一类(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺悬挂型有机膦酸锆负载钌催化剂的合成及其在不对称转移氢化中的应用

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本文以(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺为起始原料,通过氨基的选择性磺酰胺化、游离基加成和水解等反应合成了一系列不同臂长的有机磷酸5a-c(n=2,4,6);有机膦酸5a-c与ZrOC12在不同溶剂中反应制备不同表面形貌的有机膦酸锆载体6a-H,M,A,I,F,O和6b,c-F;利用载体中氨基与金属的配位作用,将[RuCl2(p-cymene)]2负载于6a-c载体上制备了系列负载金属钌催化剂6a-H,M,A,I,F,O-Ru和6b,c-F-Ru。采用傅立叶变换红外光谱(FI-IR)、热重分析(TG)、N2吸附—脱附比表面分析、扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)和X-射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段对该类悬挂型有机膦酸锆载体及其负载钌催化剂的组成、结构和表面形貌进行了的表征。以1-(3’-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酮的不对称转移氢化的催化反应为模板反应,探索了负载钌催化剂类型、用量、反应介质、酸碱比例、温度等条件对催化性能的影响,筛选出了最佳的催化反应条件:6a-F-Ru, S/C=120, VHCOOH/VEt3N=1:2,0.3mL CH3CN,50℃,40h。在最佳的催化反应条件,考察了二苯基乙二酮及其衍生物的不对称转移氢化的催化活性:收率61.1-88.5%,63.2-99.2%ee,dr (syn/anti)=1.1:1-25.4:1。反应结束后,加入乙酸乙酯,离心实现催化剂的分离,重复使用三次,其转化率和选择性有小幅度降低。
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