随着全球工业化、城市化以及交通运输现代化的迅速发展，大气中挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的组成越来越复杂，含量也与日俱增，由此引发的包括光化学烟雾、灰霾天气在内的大气污染问题不容忽视，对环境安全以及人类生存繁衍造成了严重的威胁，因此引起了人们的广泛关注。大多数VOCs具有较高的反应活性，可与·OH自由基(·OH)、NO3自由基(NO3·)、O3等大气对流层中广泛存在的活性物种反应，生成强氧化性的二次污染物如醛、酮、醇、过氧乙酰硝酸酯(PAN)以及高活性自由基(RO·、RCO·、HO2·、RO2·)等，同时可将NO转化为NO2，而NO2的光分解过程又是O3的重要来源之一。这些二次污染物将通过以下过程继续对大气环境造成更严重的污染:一是与参与光化学反应的一次污染物混合形成光化学烟雾（洛杉矶型）;二是以物理或化学过程吸附在颗粒物表面或形成二次有机气溶胶(SOA)新粒子。因此，VOCs被认为是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的重要前体物。研究挥发性有机化合物的均相与非均相大气反应过程可以深入了解挥发性有机物的降解转化途径，对于探讨区域及全球大气化学、气候变化和环境效应等都具有十分重要的意义。　　本文采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)，对大气中兼具芳香烃和烯烃性质的典型挥发性有机物苯乙烯在大气中的消除、转化机理进行了系统的理论研究。首先通过理论计算分别构建出苯乙烯与大气中·OH发生均相和非均相大气化学反应的势能面信息，然后讨论了各种可能的反应通道、反应机理和主要产物，并且预测了均相与非均相苯乙烯与·OH大气反应的速率常数及其对温度的依赖关系，为进一步实验研究提供了有价值的理论指导。本文得到如下有意义的研究结果:　　1.苯乙烯-·OH氧化反应形成二次有机气溶胶的理论研究　　首先对比研究了挥发性有机物苯乙烯分别在有无O2/NO存在的大气环境中，被氧化能力极强的·OH进攻形成二次有机气溶胶的反应机理和反应动力学过程。结果发现苯乙烯与·OH能够迅速反应，在298.15K时，·OH引发的苯乙烯大气反应总反应速率常数为1.90×10-10cm3molecule-1s-1，其机理主要通过两种类型:·OH加成和氢提取。·OH加成反应比氢提取反应更容易发生，尤其是·OH加成到苯乙烯侧链末端(Cβ)位是无能垒的强放热过程，生成重要中间体C6H5CHCH2OH(IMaddβ)。该中间体在大气环境中很容易被大量存在的O2所进攻，转化为过氧自由基·C6H5CHOOCH2OH(IMOO)。在NO污染严重的区域，IMOO的大气寿命大约在10-3s量级，IMOO与NO能够很快反应生成有机硝酸酯类化合物，这对SOA的形成起到了非常重要的作用;而在NO浓度很低时，IMOO会直接降解为可再次循环的·OH和醛类化合物。总的结果看来，苯乙烯-·OH氧化体系的产物对SOA形成有重要贡献。　　2.苯乙烯在非活性矿物颗粒物SiO2表面的非均相大气化学反应的理论研究　　考虑到大气中矿物颗粒物可能对苯乙烯的大气转化有一定影响，因此本章采用密度泛函理论系统研究了苯乙烯在粗矿物颗粒物β方石英和细颗粒物(SiO2)n分子簇表面的吸附和降解过程。研究结果表明:苯乙烯主要通过侧链乙烯基吸附到粗矿物颗粒物（β方石英）表面，且该过程是强放热的化学吸附过程(Eads=-24.42kcal/mol)，表明粗矿物颗粒物很容易捕获苯乙烯。对比发现粗矿物颗粒物进一步细分为Si(OH)4，Si3O2(OH)8和Si6O6(OH)12三种不同大小的分子簇构型，其中Si(OH)4是所有分子簇中最小的结构单元。苯乙烯在分子簇表面也以侧链乙烯基吸附为主要吸附模式，虽然吸附作用没有在粗颗粒物表面强，但是吸附到分子簇表面的苯乙烯很容易被表面的·OH进攻，形成一系列侧链乙烯基加成产物（芳香醇自由基），从而加速了矿物颗粒物表面的官能化，提高了矿物颗粒物的表面反应活性。　　3.苯乙烯在活性矿物(TiO2)n分子簇表面的吸附和光催化降解的理论计算研究　　以苯乙烯为挥发性有机物的代表，采用密度泛函理论系统研究了其在活性矿物(TiO2)n分子簇表面的吸附和·OH引发的降解过程。研究结果表明:苯乙烯通过侧链乙烯基吸附到分子簇表面是强放热的化学吸附过程(Eads=-20.32～-31.59kcal/mol)，由此可见(TiO2)n分子簇比非活性矿物SiO2更容易捕获苯乙烯。苯乙烯侧链乙烯基的·OH加成通道是吸附到分子簇表面的苯乙烯的主要降解途径。采用变分过渡态理论计算得到的218-297K温度范围内的动力学信息表明，温度对降解过程的速率常数影响不大。同时活性矿物TiO2的存在加速了苯乙烯的大气降解速率:随着分子团簇的增大，苯乙烯的降解速率逐渐加快。我们的工作可以为大气中苯系物的光催化降解过程和机理的研究提供一定的理论支撑。　　4.苯乙烯在活性矿物Ti02(001)、(100)和(101)不同晶面吸附对照的理论计算研究　　为了进一步寻找更高效地降解苯乙烯的光催化剂，我们对比探讨了苯乙烯在广谱活性催化剂锐钛矿型TiO2(001)、(1OO)和(101)三个不同晶面上的吸附和降解机理。结果表明:苯乙烯在三个不同晶面的稳定吸附构型都是通过苯乙烯侧链乙烯基在TiO2表面吸附构成，在(OO1)、(100)和(101)晶面的吸附能分别是-0.71eV-0.22eV和-0.22eV，说明苯乙烯在(001)表面吸附的构型最稳定。苯乙烯在三个晶面上的催化氧化反应中，侧链乙烯基的·OH加成反应通道是主要通道，其中Cβ位的·OH加成最容易发生。三个反应都是无能垒的强放热过程，放热量分别为-0.66eV、-0.36eV和-1.16eV，由此可见这三个反应都很容易发生。综合分析发现，锐钛矿型Ti02的三个晶面催化降解污染物活性顺序为:101晶面＞001晶面＞100晶面。我们得到的信息可以为制备降解挥发性有机污染物的催化剂提供理论依据。