磷掺杂二氧化锰基电极材料的制备及其在超级电容器中的应用

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超级电容器因其功率密度高、响应速度快、寿命长、可逆性好和环境友好等特点引起了越来越多的关注。超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料。二氧化锰(MnO2)已被证明是一种流行的赝电容材料,与市场上现有的无机或碳基材料相比,它具有制造成本低、可用性高、毒性低和处理更安全的特点。然而,迄今为止已报道二氧化锰的比电容远低于理论预测的比电容(1370 F g-1),这主要归因于其导电性差、纳米结构易团聚、孔隙率低和电解质介导的快速溶解,这些问题极大限制了它的商业应用。非金属掺杂的策略可以提高活性材料的导电性,并在其表面形成了额外的活性位点,具有较窄的过渡金属化合物带隙,从而提高MnO2的电化学性能。因此,为了改变二氧化锰导电性差的这一现状,本文采用简单的共沉淀合成法,通过非金属磷掺杂和表面活性剂的处理来提高MnO2基超级电容器的电化学性能。主要研究内容如下:(1)采用化学共沉淀法合成了纯MnO2、磷掺杂的二氧化锰(P-MnO2),并且通过调节磷源的质量(P0.06-MnO2,P0.12-MnO2,P0.18-MnO2)探究磷掺杂的质量对P-MnO2电化学性能的影响。通过对其晶体结构、形貌、元素组成和化学价态等进行物理分析,证实了P元素的成功掺杂。在三电极系统进行电化学性能分析,结果表明P0.12-MnO2电极在1 Ag-1的电流密度下比电容为258.6 F g-1,高于纯MnO2电极67.3 F g-1,而且在1-5 A g-1的电流密度下均表现出更大的比电容;在5-100 mV/s的扫描速率下P掺杂的MnO2都具有更大的积分面积。这些结果表明P掺杂的MnO2拥有更好的好的倍率性能和稳定性。同时P元素的掺杂可以降低MnO2的电荷转移电阻和离子扩散电阻,提供更多的活性位点导致表秒效应增强和导电率增加。总之,非金属P的掺杂是提高二氧化锰导电性和倍率性能的有效方法。(2)采用化学共沉淀法合成了 MnO2,磷掺杂的二氧化锰(P-MnO2)、聚乙二醇改性的二氧化锰(PEG-MnO2)、磷掺杂和聚乙二醇改性的二氧化锰(P-PEG-MnO2),研究表面活性剂PEG单独处理和PEG与P掺杂共同处理对二氧化锰电化学性能的影响。与纯二氧化锰的形貌、晶体结构、元素组成对比进行分析表明,PEG单独处理和PEG与P掺杂共同处理均能改变MnO2的形貌,减小其粒径,但PEG与P掺杂共同处理还能防止MnO2团聚。更小的粒径可以使MnO2拥有更大的比表面积,更有更多的活性位点,储存更多的电荷。对四种电极材料电化学性能进行分析,P-PEG-MnO2电极在1 Ag-1的电流密度下比电容为431.1 F g-1,而MnO2、P-MnO2、PEG-MnO2的比电容分别为 55.5 F g-1、259.1 F g-1、225.8 F g-1。这表明 PEG、磷掺杂和两者的协同作用均能提升MnO2的电化学性能。尤其是两者的协同作用,在不同的扫描速率和不同的电流密度下均表现出更大的比电容,阻抗测试也表现出更小的电荷转移和离子扩散电阻。
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