水性无铬锌铝涂层作为达克罗涂层的替代产品,除了继承达克罗涂层高耐蚀、无氢脆、高耐热和涂层薄等优势外,因彻底摒弃了有毒的Cr6+的使用,而具有更加环保的特性,但是现有的水性无铬锌铝涂层存在耐蚀性不足、价格昂贵、涂液存储时间短等诸多问题,因而限制了其在我国的广泛应用。本课题针对无铬达克罗研究中的几个关键技术问题,从涂液组分设计,缓蚀剂和粘结剂的作用机理,涂层成分及成分均匀性改善,水性涂液的析氢抑制等角度出发,开发出一系列不同铝含量的长寿命耐海洋气候腐蚀的低温固化水性无铬Zn-Al基多元合金涂料,深入探讨Al含量对涂层防护机制影响,剖析涂层耐蚀机理,为解决钢结构在海洋性气候的长效防护提供技术支撑。论文首先对涂液的各组分进行设计筛选,通过正交试验确定了Zn-20Al合金涂料的优化配方和涂层制备工艺。涂液优化配方为:片状Zn-Al合金粉20%,AC66 5%,磷钼酸钠1~1.2%,Tween-20 2.4%,乙二醇8%,硅烷水解助剂甲醇,消泡剂道康宁和增稠剂羟乙基纤维素醚少量,其余为水。最佳固化工艺为:工件浸涂甩液后,100℃预烘,保温10min,再以10℃/min的速率升温至280℃,保温25min。经二涂二烘后,获得到10~15μm的涂层,该涂层可耐中性盐雾实验1200h左右,10%Na Cl溶液浸泡时间150d左右。在Zn-20Al合金涂料配方的基础上,通过调节分散剂含量制备出Zn-30Al、Zn-40Al、Zn-55Al和Zn-65Al合金涂层,通过10%Na Cl溶液加速浸泡实验评价涂层耐蚀性能,Zn-55Al耐盐水性能最好,浸泡205d后无明显红锈出现。硅烷水解程度和稳定性直接影响涂液状态和涂层的外观、附着力及耐蚀性。通过考察水解溶剂、p H值、添加剂等对硅烷处理液的电导率随水解时间延长的变化规律,确定最佳水解工艺:硅烷(AC66):甲醇:H2O=1:1:3,p H值=5,乙二醇0.15%,既能保证水解产生较大量的硅醇,又能够使之稳定存在,水解效果最好。采用硅烷水解优化工艺配置涂液,进一步优化涂液的配置工艺。红外光谱分析发现磷钼酸钠与硅烷水解液兼容性较好,一定程度有利于水解,进一步证明采用硅烷AC66与磷钼酸盐复配使用配置锌铝合金涂液的可行性。采用红外光谱法研究涂层的固化过程,结合B.Arkles的化学键合理论探讨环氧基硅烷AC66在锌铝粉涂层中的成膜机理,并绘出锌-铝粉硅烷膜涂层的结构示意图。采用SEM、EDS和XRD研究Zn-20Al合金涂层的微观组织结构和成分均匀性。考察涂层腐蚀产物形貌、成分随浸泡时间变化,探讨了腐蚀产物形成机理。通过考察腐蚀电位、|Z|0.01和电化学阻抗谱随时间变化,系统研究完好涂层在5%Na Cl溶液中电化学腐蚀行为,并采用合理的等效电路对各阶段的阻抗数据拟合进行的解析。结果表明,涂层的腐蚀过程分为三个阶段,牺牲阳极保护作用为其主要防护机制。研究了不同宽度人工划痕涂层试样在Na Cl溶液中自腐蚀电位和电化学阻抗谱随时间的变化,划痕宽度越大,电位正移速度越快,阻抗谱形状与完好涂层差异越显著。通过绘出Zn-Al涂层人工划痕附近不同区域腐蚀示意图,解释了不同划痕宽度涂层的腐蚀行为存在差异的原因。研究了铝含量对锌铝合金涂层光泽度和耐蚀性能影响,随着锌铝合金粉中Al含量的增加,涂层光泽度越来越好,且涂层耐盐水浸泡性能增加,但是当粉末中铝含量达到65%,涂层的耐盐水腐蚀性能反而下降。通过系统地研究涂层在盐水中的电化学腐蚀行为及腐蚀产物形貌、组成随铝含量的变化规律,研究不同铝含量的0.5mm人工划痕涂层的Ecorr-t曲线和划痕处腐蚀形貌随时间变化,深入地探讨了铝含量对涂层腐蚀机制变化的影响规律。随着铝含量提高,涂层牺牲阳极作用减弱,腐蚀产物膜钝化作用增强。Zn-Al合金涂层的防护机制是钝化机制和牺牲阳极作用机制交互作用结果,涂层的耐蚀性能与这两种机制的贡献率有关。为进一步提高涂层的综合性能,在55Al-Zn合金研究基础上,添加微量的Si和RE合金元素等,形成了Al-Zn-Si-RE多元合金,并制备了无铬Al-Zn-Si-RE多元合金涂料。系统地研究了Al-Zn-Si-RE涂层在0.5%Na Cl溶液中的电化学腐蚀行为,建立了不同腐蚀阶段等效电路模型,深入探讨涂层的防护机制。Al-Zn-Si-RE涂层的腐蚀过程分为4个阶段,涂层的主要防护机制表现为金属粉的微弱牺牲阳极作用和腐蚀产物的屏蔽效应。通过腐蚀产物形貌及成分演化规律分析,发现Al-Zn-Si-RE合金涂层在腐蚀过程中形成非常致密的含非晶、纳米晶的腐蚀产物层,探讨了非晶、纳米晶的腐蚀产物的形成机理。富铝的水性涂液析氢腐蚀更加严峻,通过析氢实验,筛选出Al-Zn-Si基合金粉有效析氢抑制剂及其最佳添加量:m(TBAB):m(powder)=0.5:1时,缓蚀效率为78.99%。对经抑制剂处理的铝锌硅合金粉析氢前后进行SEM和XRD测试,并结合电位-p H图分析,解释了Al-Zn基合金粉析氢腐蚀机制。Al-Zn-Si合金粉由于微区存在电化学不均匀性,当粉末表面吸附的抑氢剂覆盖不完全时,裸露部分易形成微电偶对,发生局部微电偶腐蚀,加速电位较低的富铝相析氢腐蚀。对缓蚀剂TBAB的缓蚀机理进行探讨,季铵阳离子(N+)不断在带负电荷的金属粉表面吸附,在金属粉界面上形成一层吸附保护膜,该疏水膜阻碍和腐蚀有关的微粒的传输和接触,有效地抑制阳极反应而使金属粉析氢腐蚀减缓。