木质纤维素类生物质水解制取糠醛及乙酰丙酸的研究

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木质纤维素类生物质经水解反应可得到糠醛及乙酰丙酸等重要平台化合物,这些化合物在化工、医药、能源等领域有着广泛的应用。本文主要开展由半纤维素水解生产糠醛及纤维素水解生产乙酰丙酸的研究,以实现生物质原料的高效利用。木质纤维素生物质由半纤维素、纤维素及木质素组成,糠醛主要由半纤维素经水解脱水生成,通过液固比、温度、酸浓度反应条件的优化组合,在液固比2:1,温度170℃及酸浓度0.5mol/L条件下,得到糠醛产率33.78%。为提高反应速率,通过比较三种不同Lewis酸的助催化效果,得到FeCl3> AlCl3· 6H2O>ZnCl2,在此基础上对FeCl3用量进行了优化,在液固比2:1,温度170℃,硫酸浓度0.5mol/L, FeCl3用量为0.15mol/L时,得到糠醛最高产率42.48%。为减少糠醛生产中的副反应,在以上最优反应条件下加入了硫脲添加剂减少副反应发生,并对硫脲用量进行了优化,得出硫脲添加量为16.45mmol/L时,糠醛产率47.59%。糠醛副反应是阻碍糠醛产率提高的重要因素,本文探究了硫脲添加剂在160℃、180℃及200℃三个温度条件下对糠醛降解反应的阻止效果,结果显示加入硫脲的情况较未加入硫脲的糠醛降解程度分别减少6.82%、12.80%及7.35%。在此基础上对实验结果进行了拟合,得到糠醛的降解反应为一级反应,且硫脲的加入将活化能由28.69kJ/mol提高至34.72kJ/mol,增加了反应难度,验证了硫脲在糠醛降解反应中的抑制作用。糠醛残渣中含有大量的纤维素组分,通过高温催化作用可将纤维素水解为乙酰丙酸,本文对乙酰丙酸生成过程中的影响因素进行了比较优化,包括Lewis酸种类(FeCl3·6H2O、 LiCl·H2O、AlC13·6H2O、ZnCl2)、用量、温度、酸浓度,通过实验条件优化,在FeCl3·6H2O用量为0.09mol/L、温度200℃、酸浓度0.3mol/L条件下反应40min,乙酰丙酸达到最大产率59.63%。
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