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沸石分子筛,由于其大的比表面积、均匀的孔道、可调变的表面性质、较强的酸性、较好的热稳定性和水热稳定性,被广泛应用于催化、吸附分离、离子交换等工业领域。但由于其本身有限的微孔结构(通常为0.3-0.7nm),在多数情况下,限制了分子的吸附与扩散。特别是对一些大分子的吸附或催化过程,沸石的微孔结构产生的扩散或空间阻力,减小了活性位的可接近性,大大降低了沸石微孔表面活性位的利用率,使其在工业中不能最大限度地发挥作用。纳米沸石和中孔沸石,是两类很有潜力的多级孔沸石,既保留了沸石固有的微孔结构,还在微孔的基础上引入了中孔或大孔结构,减小了分子的扩散阻力,大大缩短了客体分子的扩散路径,加快了分子的扩散,增加了沸石表面活性位的有效利用率,极大地拓展了传统沸石的应用范围。本论文通过对二氧化硅硅源表面的部分烷基化改性,将有机长链引入到沸石的骨架上,通过“键阻断”效应在沸石晶体内造成缺陷位,合成了中孔A型和中孔ZSM-5型沸石。该方法合成步骤简单,易于控制,且能够通过改变有机硅烷的种类和有机硅烷的引入量实现中孔孔径和孔体积的调变,从而实现了中孔沸石的设计和控制合成。用三种不同的有机硅烷改性的二氧化硅作为固体硅源合成了中孔A型沸石。结果表明：中孔的尺寸取决于有机硅烷上有机链的大小和性质,不同的有机硅烷产生不同尺寸的中孔,而相同的有机硅烷,沸石中中孔的孔径一致。孔径不随有机硅烷引入量的增加而增加；有机硅烷的引入量,影响了中孔的孔容。通过调节有机硅烷的引入量可以调变沸石中孔的孔隙率。金属络合物的“囚禁”结果表明,以苯胺丙基三甲氧基硅烷(Y-5669)改性的二氧化硅为硅源合成的中孔A型沸石,不仅存在3nm左右的纳米笼,还存在0.8～1.2nm的通道。CaNaA沸石具有了很高的多级孔因子(HF：0.16),说明在沸石晶粒内引入二次中孔的同时,很好地保持沸石固有的微孔结构。中孔A型沸石的合成机理是“键阻断”机理：二氧化硅的有机改性过程中,有机硅烷水解出的羟基和二氧化硅表面的羟基发生脱水缩合,使得有机硅烷通过Si-C共价键嫁接到了二氧化硅的表面,该Si-C键在碱性合成体系中能稳定存在；在合成过程中,有机链通过Si-C键键联在了沸石的Si-O-Al骨架上,Si-C键的存在,部分阻断了沸石晶体骨架的正常生长,从而造成了较多的缺陷位,经过煅烧,形成了晶内的中孔结构。中孔4A沸石大大加快了具有较大半径的水合Mg离子的扩散。Mg离子的交换中,随着中孔体积的增大,达到交换量的50%所需的时间和达到平衡所需的时间大大缩短,而扩散时间常数D/r2则随着中孔体积的增大近似呈指数形式增长,中孔体积增加了13倍,扩散时间常数D/r2增加了170倍。中孔4A沸石较强的Mg离子交换能力,致使在Ca、Mg共存体系中,Mg离子也能以较快的速率占据中孔4A上的离子位,即中孔4A在竞争吸附中有较大的Mg离子竞争性。这为4A沸石在洗涤助剂中的有效利用奠定了基础。应用中孔A型沸石的合成原理,用三种不同的有机硅烷对二氧化硅进行表面改性,并以此作为硅源,同时加入四丙基溴化铵(TPABr)作为微孔导向剂,合成了中孔ZSM-5沸石微球。中孔ZSM-5沸石微球是由具有晶内中孔的纳米粒子聚集而成的4-6μm的沸石微球。这样的中孔ZSM-5沸石微球具有多级孔结构：一是沸石固有的微孔,二是纳米晶粒内的3nm左右的中孔,三是纳米晶粒堆积时形成的3-5nm的晶间中孔。中孔ZSM-5沸石微球的合成机理：在ZSM-5沸石的合成体系中,由于有机硅烷通过Si-C键嫁接到了沸石的硅铝骨架上,阻断了沸石晶粒的正常生长,从而在沸石的晶内造成了晶内中孔。且由于ZSM-5的合成原料中富硅,大量的有机硅烷被引入到了合成体系中,大大抑制了ZSM-5沸石晶粒的长大,最终形成了15-30nm的纳米晶粒,而卤化钠的存在,使得沸石纳米晶粒聚集成了4-6μm的沸石微球。硅源的有机硅烷化和无机盐的存在是合成ZSM-5沸石微球的两个重要条件。中孔沸石微球中大量中孔引入的同时,很好地保持了沸石固有的微孔结构,这使得该中孔沸石微球既能保持沸石固有的微孔特性,又同时兼备了中孔材料的性质。中孔HZSM-5沸石微球,一方面,由于沸石粒径的减小；另一方面,由于晶体内中孔的出现,改变了客体分子的扩散路径,提高了分子的扩散速率,大大增加了沸石表面酸性位的可接近性。普通ZSM-5沸石只有5%的Br(?)nsted酸位可被0.67nm的2,6-二甲基吡啶分子接近,而中孔]HZSM-5(5)沸石微球的所有Br(?)nsted酸位几乎都可被2,6-二甲基毗啶接近。中孔ZSM-5沸石微球表现出了优异的催化性能。苯烷基化反应中,相同的反应时间下,HZSM-5(5)沸石微球苯甲醇的转化率为HZSM-5(0)的10倍；异丙苯裂解反应中,反应2.5小时后HZSM-5(0)异丙苯的转化率降到50%以下,而HZSM-5(5)异丙苯的转化率在反应进行4天都保持85%以上；甲醇制汽油反应中,HZSM-5(0)对甲醇的转化率在反应10小时后降低到60%；而HZSM-5(5)对甲醇的转化率却在反应前50小时内保持90%以上,且HZSM-5(5)有很高的长链烃类选择性。中孔ZSM-5沸石微球优异的催化性能主要归结于两点：一是由于中孔的出现,改变了客体分子的扩散路径,加快了分子的扩散速率,使大分子的反应变得可能,且扩散加快后,可以有效减缓催化剂表面的积炭失活,延长了催化剂的寿命；二是由于酸性中心的可接近性提高,使得更多的活性位参与到了反应之中,大大加快了催化反应的速率,且更多的活性中心亦可减缓催化剂的失活,延长催化剂的寿命。