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二阶非线性光学晶体（NLO）作为固体激光器的核心器件,可以实现激光频率的转换,在通讯、存贮、医疗、军事、工业制造等领域具有广泛的应用。随着科技的不断发展,探索性能更加优异,应用波段更宽泛的非线性光学晶体成为光电子领域研究的热点之一。然而非线性光学晶体必要的非中心对称结构以及各性能之间的矛盾,比如随着带隙的增大倍频响应会减小,使得合成性能优异的非线性光学晶体成为巨大的挑战。含有孤对电子的碘酸盐和亚硒酸盐具有大的倍频响应,宽的带隙,以及在可见到中红外波段上高的光学透过率,在非线性光学领域展示出广阔的应用前景,但是在设计合成上依然存在很大的困难,光学性能也有待提升。本论文从晶体结构设计和性能优化角度出发,首先利用异价金属离子取代策略,合成了Li Zn（IO3）3和Li Cd（IO3）3两例非线性晶体材料,其优异的综合性能超越了商业化的α-Li IO3;接着,首次提出了采用阴离子模板实现中心结构到非中心结构转变的策略,并发展了性能优异的非线性光学晶体;其次,研究了碘酸盐体系中阳离子多面体对双折射率的调控;最后,突破性地将三种不同地孤对电子结合在一起,开发了新型的非线性光学晶体材料。主要研究内容如下:第一章,介绍了非线性光学晶体的研究背景和意义,系统的总结了碘酸盐和亚硒酸盐的发展,并对碘酸盐进行详细的分类。最后,指出目前在非线性光学晶体领域中存在的问题,以及本文的选题和意义。第二章,深入研究了商业化α-Li IO3及其同类物的结构,以类α-Li IO3化合物A2MIV（IO3）6(A=Li,Na;MIV=Ti,Sn,Ge)为模板,采用异价金属离子取代策略,将四价金属离子MIV替换成二价的Zn2+和Cd2+离子,成功合成了两例非心化合物Li Zn（IO3）3和Li Cd（IO3）3。它们不仅继承了α-Li IO3的结构优点,而且解决了在A2MIV（IO3）6（A=Li,Na;MIV=Ti,Sn,Ge）体系中结构不稳定的问题。Li Zn（IO3）3和Li Cd（IO3）3展示了强的倍频响应（14和12×KDP）,大的能量带隙（4.21和4.18 e V）,良好的热稳定性（460和430°C）,相位匹配能力以及宽的透光范围。其优异的综合性能超越了商业化α-Li IO3的非线性光学性能,是具有应用前景的非线性光学晶体材料。第三章,非线性光学晶体的必要条件是非中心对称的结构,然而只有约15%的化合物具有非中心对称的结构,因此发展有效的策略来合成非中心对称的化合物对于基础科学研究和实际应用都具有重大意义。本章提出采用阴离子模板实现中心结构转变成非心结构的策略,成功的将中心对称的系列化合物A2HM（IO3）6转换成非中心对称的化合物AM（IO3）3Cl（A=Rb,Cs;M=Al,Ga,Fe）。结构分析表明Cl-离子对IO3-基团的排列起到了很好的调控作用,可实现IO3-基团的重排和结构的非心化。通过该方法得到的三个化合物Rb Al（IO3）3Cl,Cs Al（IO3）3Cl和Cs Ga（IO3）3Cl展示了非常优异的非线性光学性能。这项工作对合成非中心对称化合物提供了一个良好的思路,可以引导科研者使用其它的阴离子模板去诱导中心化合物转变成非心化合物。第四章,通过简单阳离子取代的策略,以K（IO2F2）和K2H（IO3）2Cl为模板,设计合成了两例新的碘酸盐（NH4）（IO2F2）和（NH4）2H（IO3）2Cl,并对已报道结构的K2H（IO3）2Cl进行了非线性性能的研究。实验结果表明,这三例化合物具有大的带隙（4.06,4.01和4.07 e V）,高的抗激光损伤阈值(70.86,79.53和83.68 MW cm-2),大的倍频响应（3.5,10.0和11.0×KDP）以及良好的相位匹配能力,并且（NH4）（IO2F2）可通过常温挥发方法长大,有潜在的应用价值。理论计算表明,化合物的光学性能主要由IO3-基团和F-/Cl-离子决定。第五章,在碘酸盐体系中引入Ba-和La-基的MOnClm多面体,成功合成五例新的化合物Ba（IO3）Cl,Ba（IO3）Cl·H2O,Ba7（IO3）5Cl9,La（IO3）2Cl和La2（IO3）5Cl。它们展示了丰富的MxCly和Mx（IO3）y结构片段。理论计算表明该系列化合物的双折射率与单位晶胞体积的IO3-基团的密度成反比,违背了一般的规律。结构对比发现IO3-基团的平行排列有助于产生大的双折射率,离散的排列将会降低双折射率。该工作表明MOnClm多面不仅可以丰富碘酸盐的结构,而且可以调节IO3-基团的排列调控双折射率。第六章,近年来,在结合多种非线性活性基元可以起到良好的协同作用的思想指导下合成了一些性能优异的非线性光学晶体,然而,三种孤对电子共存是否有助于提升非线性性能依然未知。本章中,在卤素离子的调控下,突破性地将三种孤对电子结合在一起,首次合成了两例包含三种孤对电子阳离子的非中心对称化合物Pb Bi（Se O3）2F和Pb2Bi（Se O3）2Cl3。结构中,Pb2+,Bi3+和Se4+三种离子上的孤对电子都展示出一定的立体化学活性。两例化合物展示了优异的非线性光学性能,包括强的倍频响应（10.5和13.5×KDP）,大的双折射率（0.085和0.179）,宽的带隙（3.75和3.45 e V）,高的激光损伤阈值（62.95和49.83 MW/cm~2）和良好的热稳定性。理论计算表明,三种孤对电子具有良好的协同效应,这为设计合成非线性光学晶体材料提供了新的思路。第七章,对本论文的工作进行了系统的总结,并对非线性光学晶体的研究进行了展望。