基于石墨相氮化碳/碳酸钙的复合光催化纤维制备及催化性能研究

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社会的发展与工业化水平的不断提高带来了日趋严峻的环境污染问题。尼古丁等各类有机污染物不仅会对环境造成不可修复的伤害,也会威胁到人类的生命健康安全。光催化技术作为一种新型的去除有机污染物的方法,具有环保、高效、无二次污染等优点引起了人们的广泛关注。其中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为二维有机半导体材料,具有优异的化学稳定性和适宜的能带结构,已被广泛地应用于光催化研究中。然而g-C3N4在应用过程中也存在一些问题,如具有较宽的带隙和光生电子-空穴复合率高等缺陷,导致光催化效率较低。此外,g-C3N4作为粉体催化剂也存在分散性差、易团聚、不易回收的缺点,这也限制了其实际应用。纤维材料作为一种具有较大比表面积的载体,制备工艺简单且应用广泛,可用于g-C3N4的负载。但通常采用的表面负载技术存在催化剂易掉落的问题,共混纺丝技术会使催化剂包裹在纤维内部,导致光催化活性下降。针对以上问题,本论文设计合成一种具有较高光催化效率的石墨相氮化碳/碳酸钙复合光催化剂(g-C3N4/CaCO3),并将其与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混纺丝制备高活性复合光催化纤维,通过在纤维中引入孔结构使得催化活性位点增多,从而实现较高的催化效率。具体研究内容如下:本文以CaCO3和尿素为原料,采用一步煅烧法制备了g-C3N4/CaCO3复合光催化剂。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)等实验分析发现g-C3N4和CaCO3的成功结合并在g-C3N4中引入氰基(-C≡N)。同时本文以尼古丁为模型化合物研究g-C3N4/CaCO3复合光催化剂的催化降解效果发现,相较于常规的g-C3N4,其光催化降解尼古丁的效率提高10倍,在25 min内尼古丁完全降解。通过PL、瞬态光电流分析与EPR等实验,发现g-C3N4/CaCO3复合光催化剂光生电子分离效率提高,且电子-空穴复合率降低,导致光催化体系中产生更多的·O2-和~1O2,提高其光催化活性。因此,本文通过原位还原的方法将氮缺陷引入到g-C3N4中,从而改变了g-C3N4的内部电子结构,形成电子俘获中心,抑制了光生载流子的复合。解决g-C3N4带隙较宽、光生载流子复合率高等问题。此外,本文还利用超高效液相色谱-高分辨率质谱(UPLC/HDMS)对尼古丁降解的中间产物进行了研究,化学键发生断裂产生中间产物,为研究尼古丁的降解历程提供了依据。本研究提供的g-C3N4/CaCO3高效复合光催化剂,为促进光催化技术的发展提供了一种新的途径,实现有机污染物的高效处理。为了进一步提高g-C3N4/CaCO3复合催化剂的循环使用性能,论文将g-C3N4/CaCO3复合催化剂分散在溶解有PET和碱溶性聚酯(COPET)的溶液中,采用离心-静电纺丝技术制备CN/Ca-COPET/PET光催化纤维,进而通过碱处理的方法得到多孔纤维材料(d-CN/Ca-COPET/PET)。通过扫描电子显微镜(SEM)、二维X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(DRS)等测试发现催化剂已成功负载在PET载体中,也进一步证明碱处理有利于在纤维中形成孔结构(>100 nm),裸露更多的g-C3N4基催化剂,提高了复合纤维对光的利用率。通过尼古丁降解实验说明制备的纤维具有良好的光催化活性,并且碱处理后的d-CN/Ca-COPET/PET光催化纤维的降解效率是处理前的3倍,在120 min内可将尼古丁完全降解。为了进一步提高光催化纤维的制备效率,本文将g-C3N4/CaCO3、PET与COPET直接共混后利用熔融纺丝技术制备CN/Ca@COPET/PET光催化纤维,同样的通过碱处理的方式得到多孔d-CN/Ca@COPET/PET光催化纤维。通过SEM、XRD、DRS等测试发现催化剂成功负载并且碱处理后表现出更高的光吸收能力。采用尼古丁作为模型化合物,研究其光催化活性,发现经过碱处理后的d-CN/Ca@COPET/PET光催化纤维,在催化剂添加量为2%,COPET含量为20%的条件下,碱处理120min后催化降解效果最好,可在300 min内将尼古丁完全降解。为了研究光催化纤维的降解机理,利用捕获剂与EPR实验测试发现,d-CN/Ca@COPET/PET体系中的·O2-和~1O2明显增多,因此·O2-和~1O2仍是g-C3N4基催化纤维反应体系中的主要活性种。本文采用廉价易得的尿素、CaCO3为前驱体合成g-C3N4/CaCO3复合光催化剂,并利用性价比较高的PET作为基材制备得到基于g-C3N4/CaCO3的复合光催化纤维,材料具有优异的催化性能,展示出较好的应用前景,为光催化环境治理提供一种新途径。
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