聚苯乙烯简称PS,因具有透明性好、容易进行二次加工、导热系数不随温度变化、耐辐射、热解产油率高等优点而被广泛使用。PS的世界产量占通用塑料的第四位,这造成了大量的PS废塑料需进行合理的处理。而对PS废塑料进行纯热降解和催化裂解是目前高效回收利用的一种可行方案。本文采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d)方法,对PS模型化合物的纯热降解机理、催化裂解(酸性催化裂解和碱性催化裂解)机理进行了密度泛函理论研究,并考虑了温度对纯热降解和催化裂解的影响。PS纯热降解和碱性催化裂解的主要产物都是苯乙烯,其次是甲苯、α-甲基苯乙烯、乙苯和二聚体等芳烃化合物。酸性催化裂解的主要产物是苯乙烯,其次是苯、苯的衍生物、甲苯、α-甲基苯乙烯、乙苯和二聚体等芳烃化合物。论文对PS的纯热降解和催化裂解的各产物进行了路径设计,对反应过程中所有反应分子进行了几何结构优化和频率计算,获得了各热解路径的标准动力学参数和热力学参数。主要的研究结果如下:1.PS纯热降解反应主要包括主链C-C键均裂反应、β-断裂反应、氢转移反应、自由基终止反应。针对以上各类反应进行了路径设计和理论计算分析。计算结果表明,苯乙烯的主要形成机理是自由基的链端β-断裂反应;二聚体主要由分子内1,3氢转移的反应机理形成;α-甲基苯乙烯由分子内的1,2氢转移后进行β-断裂形成;甲苯由苯甲基自由基夺取主链上的氢原子形成;乙苯由苯乙基自由基夺取氢原子形成。动力学分析表明,苯乙烯形成机理所需要的能垒低于其它产物形成所需要的能垒,故苯乙烯为主要的热降解产物。2.对两类催化裂解(酸性催化裂解和碱性催化裂解)反应进行了路径设计和理论计算分析,对参与反应的分子几何结构进行了几何结构优化和频率计算,获得了各催化裂解路径的标准动力学和热力学参数。计算结果表明,在碱催化裂解反应中,形成产物苯乙烯单体的最优反应路径的速率控制步骤能垒是68.2kJ/mol;在酸催化裂解中,形成苯乙烯单体的最优反应路径的速率控制步骤的能垒是151.9 kJ/mol;两类催化裂解形成产物苯乙烯单体的最优反应速率控制步骤的能垒都低于其它产物的能垒,故在两类催化裂解中形成的主要产物都是苯乙烯单体。PS纯热降解与PS两类催化裂解的主要产物都是苯乙烯,但在芳香族产物的分布上存在着很大差别。同纯热降解相比,酸催化的一个明显特征是形成产物苯以及茚和茚的衍生物,苯的脱除降低了苯基的含量,使得主要产物苯乙烯单体的收率降低。故酸催化表现出了负催化的作用,使PS裂解的主要产物苯乙烯单体收率降低;碱催化则表现出了正催化的作用,使PS裂解的主要产物苯乙烯单体收率增加。3.在纯热降解和催化裂解的基础上对PS做进一步研究,得出纯热降解和催化裂解中各反应路径在不同温度下(298K、450K、600K、750K、900K、1050K)的热力学量变值?、?、?、?,计算了不同温度下的纯热裂解和催化裂解反应的各种标准热力学参数。计算结果表明,在纯热降解中,反应温度达到750K时,所有反应路径都能自发进行反应;在酸催化裂解反应中,当反应温度达到450K时,所有反应路径都能自发进行反应;在碱催化裂解反应中,所有的反应都是吸热反应,并在标准状况下,所有反应路径都能自发进行反应。当温度升高时,纯热降解和催化裂解的各反应的?都变小,说明高温有利于各反应的发生,反应温度的升高可以增加其自发性,且吸热反应的?H变化值大于放热反应的?H变化值,表明温度的升高更有利于吸热反应的裂解,而由于放热反应的?较小,所以提高温度更有利于提高苯乙烯单体的产量。综上,PS的纯热降解和催化裂解的主要产物都是苯乙烯。对于主要产物的形成,碱性催化裂解表现出正催化的作用,酸性催化裂解表现出负催化的作用;对于PS的纯热降解和催化裂解,提高温度都有利于主要产物的形成。这与相关实验结果是一致的。