基于螺吡喃的智能荧光水凝胶的制备和性能研究

来源 :武汉大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qvwen2005
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荧光水凝胶作为一种富含水的软材料在生物标记、生物成像、环境监测和发光材料等领域,发挥着重要的作用。其中,智能荧光水凝胶,其荧光特性可对外界刺激产生应激性的响应,可更广泛地应用于化学传感、浓度检测、荧光开关和可穿戴装置等方面。螺吡喃作为一种响应性荧光小分子,对光、温度、酸碱度和应力均有很好的响应性,是一种理想的智能荧光染料。本论文以螺吡喃结构单元为基础,构建了一系列智能荧光水凝胶,并系统地研究了凝胶的性能。具体内容如下:(1)第一章简单介绍了荧光的发光机理以及荧光水凝胶的类型、制备方法和应用。然后,介绍了螺吡喃的特性和螺吡喃水凝胶的制备和应用。(2)第二章制备了可注射的荧光水凝胶。首先通过羧基螺吡喃(SPCOOH)与聚乙二醇(PEG)反应合成了化合物螺吡喃-聚乙二醇-螺吡喃(SP-PEG-SP)。该化合物的螺吡喃端疏水,聚乙二醇段亲水,因此可在水中形成胶束粒子。利用γ-环糊精与聚乙二醇链的主客体相互作用,可形成物理交联点,使胶束溶液转变为物理凝胶。X-射线衍射数据结果证明了γ-环糊精与聚乙二醇链的主客体包结物的形成。利用流变仪研究了该物理凝胶的流变性能,研究结果表明:随着所用γ-环糊精的量的增多,该物理凝胶的储能模量逐渐增高,可达10~5 Pa;并且随着剪切速率的增大,凝胶呈现出典型的可注射水凝胶的剪切变稀特性。紫外可见吸收光谱和荧光光谱的数据表明,本章中所制备的可注射荧光水凝胶表现出优异的“光开关”荧光特性。(3)第三章制备了高强度双交联的智能荧光水凝胶,显示了很好的“光开关”的荧光特性。我们先将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与α-环糊精混合形成物理凝胶,再进一步化学交联,制备成双交联的高强度水凝胶。包结的环糊精通过疏水相互作用结合在一起形成的物理交联点,能有效地弥散能量,进而提高凝胶的拉伸强度,其拉伸强度可达聚乙二醇水凝胶的15倍以上。而且在循环拉伸过程中,由于非共价键的断裂弥散大量的能量,凝胶显示了很高的能量弥散率(可达75.3%)和较强的抗疲劳强度。螺吡喃赋予了凝胶可逆的“光开关”荧光特性,利用紫外光和可见光分别照射凝胶,凝胶的荧光图案可以被反复的书写和擦除,显示了其在可穿戴材料方面的潜在应用。(4)第四章制备了对光和铁离子双重响应的荧光水凝胶,该凝胶同时具备高的拉伸强度及自修复能力。本章以聚乙烯醇(PVA)-单宁酸(TA)为凝胶主体,利用环糊精和聚乙烯醇的氢键相互作用,将γ-环糊精-螺吡喃引入到凝胶网络中。通过螺吡喃两种异构体之间的相互转化,凝胶可实现紫外光和白光控制的荧光的开或关。研究发现,将该凝胶浸泡入铁离子溶液后,铁离子可与凝胶中的单宁酸反应生成单宁酸铁。由于荧光内滤效应,单宁酸铁可导致凝胶荧光淬灭;当凝胶进一步浸泡于乙二胺四乙酸溶液中后,凝胶荧光得以恢复。而单宁酸作为一种鞣质,具有很多酚羟基,能与聚乙烯醇产生强的相互作用,因此该凝胶不仅具有较高的拉伸强度(可达2.18 MPa),还可以实现自修复。(5)第五章制备了一种光控可切换荧光颜色的高强度纳米复合水凝胶。首先,本工作合成了β-环糊精-螺吡喃和4-氨基-7-硝基苯并呋咱(NBD-NH2),然后利用六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂,将β-环糊精、β-环糊精-螺吡喃和NBD-NH2反应交联在一起,制备成纳米粒子。由于NBD的发射光光谱范围与螺吡喃异构体(MC)的吸收峰光谱位置范围重叠,当螺吡喃与NBD的距离接近到一定的范围内时,可以产生荧光共振能量转移效应,螺吡喃吸收NBD的发射光显示自身的荧光。但是螺吡喃的另一异构体(SP)不能与NBD产生荧光共振能量转移效应。因此,螺吡喃结构异构化的转换,可以控制荧光共振能量转移的发生与否,从而实现该纳米粒子的双色荧光的光控转换。最后,本工作将该纳米粒子掺杂进入冷冻熔融法制备的聚乙烯醇水凝胶中,得到FRET双色荧光的高强度水凝胶。该水凝胶可实现同一激发光下的由白光-紫外光控制的绿色和红色荧光的转换。
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