在能源和环境问题日益严峻的今天,清洁、可再生能源的开发和利用愈显重要和紧迫。通过电解水制氢、再由燃料电池产生电能的电化学过程具有清洁高效、循环性好等优点,可将太阳能、风能等间歇式能量经由氢气这种“含能体”转化成稳定的电能,这种可持续发展的氢能经济已成为我们国家重点发展的战略领域之一。然而,电解水和燃料电池反应过程均存在严重的电极极化现象,需使用催化剂来降低过电位、提高反应速率和能量转换效率。贵金属基电催化剂具有高活性和稳定性,但资源稀缺、价格昂贵。因此,开发高效、稳定、廉价的电催化剂对于提升电解水和燃料电池技术、促进氢能经济的发展至关重要。本论文以课题组开发的三维分级结构碳基纳米笼为载体,利用其比表面积大、微孔-介孔-大孔共存、电导率高、稳定性好、氮含量可调等特点,开展低Pt、单原子Pt和新型非贵金属催化剂的构建、能源转化性能及调控机制研究,取得了以下重要进展:1.直接乙醇燃料电池因具有能量密度高、燃料的毒性低、易储存及易从生物质获得等优点成为有前景的替代电源之一。迄今为止,大多数Pt基催化剂在酸性介质中的乙醇氧化过程中具有质量活性低及易毒化等弱点。为此,以碳基纳米笼(hNCNC和hCNC)为载体,通过微波辅助乙二醇法构建了铂/氧化锡/纳米笼三元协同催化剂。以CO电氧化反应作为评估其抗中毒能力的灵敏探针,建立了抗CO中毒能力与三元复合构型的关系,发现具有三元异质界面的Pt-SnOx/hNCNC催化剂的高效协同是增强抗CO中毒能力的关键所在,SnOx促进相邻Pt催化位点上毒化物种的电氧化脱除,从而促进Pt活性位点的再生。由此优化得到的协同催化剂在酸性介质中展现出优异的乙醇电催化氧化活性及稳定性。乙醇氧化活性、电化学表面积及抗CO中毒能力的演变规律的高度一致性说明CO电氧化不仅可作为反映抗中毒能力的探针反应,还可预测此序列催化剂的乙醇氧化活性。此项研究对开发高效乙醇氧化电催化剂、促进直接乙醇燃料电池的发展有重要指导意义。2.以hNCNC为载体,利用微孔限域和杂原子锚定协同作用发展了通过简单的浸渍吸附过程合成单原子催化剂的新策略,制备得到的Pt1/hNCNC单原子催化剂在酸性介质中表现出创纪录的超低氢析出过电位、超高的质量活性和超长稳定性。实验和理论研究表明,在hNCNC载体的微孔限域作用和基于质子化氮杂原子的静电吸附效应下,[PtCl6]2崭嵌入笼壁微孔中,进而自发脱氯形成Pt单原子;而Pt与掺杂N原子的强相互作用使其具有超强的氢析出催化稳定性。此项研究提供了一种利用碳基载体的微孔限域和杂原子锚定作用构建高稳定性单原子催化剂的新策略。3.M/N/C(M=Fe、Co等)催化剂具有优异的氧还原催化性能,但其实际应用仍受活性位密度低等因素的限制。考虑到石墨相氮化碳(g-C3N4)的高氮含量和丰富孔缺陷,本论文通过浸渍-热解过程将低导电性g-C3N4负载于高导电性hCNC表面,形成g-C3N4/hCNC复合物,进而利用表层g-C3N4的丰富N位孤对电子及亚纳米空腔捕获Co离子,经热解后获得了活性位高度暴露、导电性好、孔结构丰富的CoNx/C催化剂。800°C热解得到的最优化催化剂在碱性介质中展现出优异氧还原活性,其起始电位(0.97V)高于商业Pt/C催化剂,且抗甲醇性能和稳定性优异。此项研究提供了一种构建具有高度暴露活性位的M/N/C催化剂的有效策略。