环氧化丁腈橡胶的制备及其共混改性研究

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橡胶作为一种重要的高分子材料,在各行各业得到广泛的应用,为进一步提高橡胶的综合性能,对各种橡胶进行改性,一直都是学术界和工业界的兴趣所在。对橡胶的改性可分为物理改性和化学改性,后者是指生胶经氢化、卤化、磺化、羧化或环氧化等化学反应而改性,其中不饱和橡胶的环氧化改性是一个重要的改性方向。传统上,橡胶的环氧化改性以过氧酸类物质为氧化剂在溶液体系或胶乳体系中进行,这种方法耗费大量的溶剂,容易造成环境污染或者工艺复杂,操作不便。近十年来,反应加工技术因其无溶剂、无污染,适合大规模工业生产的优点产而日益受到人们重视,反应加工技术也成为橡胶的环氧化改性的新契机。利用反应加工技术,以叔丁基过氧化氢为氧化剂,三氧化钼为催化剂在哈克转矩流变仪中对丁腈橡胶进行环氧化改性,制备了环氧化丁腈橡胶;研究了反应温度、反应时间、催化剂用量对产物的环氧化度的影响,适宜的加工条件为反应温度为70℃,反应时间为30~40min,催化剂用量为1.5mol%;对环氧化反应的动力学分析表明,丁腈橡胶的环氧化过程可视为准一级反应,且反应速率常数由大转小,这与橡胶中的双键构型有关。利用共混改性的方法对环氧化丁腈橡胶进行了二次改性。环氧化丁腈橡胶的分子链上含有活性的环氧基团,可与含羧基的小分子或聚合物进行反应共混。将环氧化丁腈橡胶与羧基丁腈橡胶共混,得到的环氧化丁腈橡胶/羧基丁腈橡胶并用胶在不添加任何硫化剂的情况下可以在180℃自硫化,这种自硫化行为源自于并用胶中环氧基与羧基的反应。向并用胶中施加填料可改善其力学性能,其中炭黑的补强效果最好,20质量份的炭黑用量可使拉伸强度由2.3MPa提高至12MPa。利用机械共混法制备了环氧化丁腈橡胶/羧基化碳纳米管复合材料,并对其性能进行研究。复合材料在150~190℃范围内表现出比较好的硫化性能,MWNT-COOH含量提高可促进橡胶的交联;复合材料在温度低于Tg时,MWNT-COOH可显著提高材料的储能模量;复合材料的热稳定性能随MWNT-COOH用量的增加而提高,其中4份用量的MWNT-COOH可使环氧化丁腈橡胶的最大热失重速率温度由465℃提高至471℃。
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