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镁合金具有许多优良性能,已受到各领域广泛关注。然而,镁合金化学活性较高,耐蚀耐磨性差,限制了其更广泛应用。化学镀可以提高镁合金耐蚀耐磨等性能。但多年来镁合金化学镀主盐多以碱式碳酸镍或醋酸镍为主,成本高,稳定性差。因此,以低成本硫酸镍为主盐的镁合金化学镀及动力学研究具有重要的理论意义和实际意义。
本文结合XRD、SEM、EDS及电化学测试等检测方法,对镁合金的预处理过程、以硫酸镍为主盐化学镀液、新的化学镀工艺、化学镀层孔隙特征、孔隙率检测方法及化学镀的动力学等方面进行较为系统地研究。
系统研究含氟或无氟溶液中镁合金质量随时间的变化,结合SEM、EDS及电化学测试等检测,明确了镁合金在溶液中的行为规律即镁合金与氢氟酸溶液反应可达到平衡,平衡时表面Mg/F成分比约为(质量比)11.3:1,氢氟酸的浓度只能加快反应达到平衡的时间;在体积比小于5:6氢氟酸和硫酸混合酸中,活化后的镁合金表面形成一层“钝化膜”,其质量随时间的变化无明显改变,当其体积比超过5:7时,镁合金表面“钝化膜”被破坏,其质量迅速下降;含氟酸性硫酸镍溶液中,活化后的镁合金处在“钝化”状态,与溶液不发生反应;含氟离子和碳酸根离子的酸性硫酸镍溶液中,活化后的镁合金与溶液中镍离子发生置换反应,且随溶液pH值增加镁合金质量增加加快;无氟酸性硫酸镍溶液中,活化后镁合金发生腐蚀,但缓冲剂可以缓解镁合金的腐蚀状况,碳酸钠的缓冲能力强于醋酸钠或硼酸钠;活化后的镁合金表面氟化物在无氟溶液中不具有耐蚀性。
以醋酸镍为化学镀主盐,考察了化学镀初期镀层的生长情况。结合XRD、SEM和EDS等测试,明确了镁合金化学镀的初期行为。研究发现,Ni-P层主要先生长于MgF2膜和MgO膜交界处,Ni-P层生长优先覆盖MgF2膜;直接化学镀4min后,可以进行以无氟酸性硫酸镍为主盐第二步化学镀;“两步”化学镀层为高磷非晶态,表面光亮,且耐蚀性良好,镀层与基体的结合力优于直接化学层与基体的结合力;化学镀初期镁合金基体腐蚀与镀层生长同时竞争存在;只有化学镀速大于镀液腐蚀基体速度,镁合金化学镀得以顺利实现。
以镍基材料为试样,通过对以硫酸镍为主盐的镁合金化学镀液的研究发现,加速剂A对提高酸性化学镀速明显优于其它加速剂,以此为加速剂,实现了以硫酸镍为主盐的镁合金酸性化学镀镍。研究结果表明,络合剂丁二酸和稳定剂硫脲适合于镁合金酸性化学镀。XRD、SEM、EDS和电化学测试检测结果显示,酸性镀层均匀致密,颗粒粗大,颗粒之间结合紧密,且孔隙率小,属于中磷化学镀层,化学镀层非晶特征明显,其自腐蚀电位提高到-0.3V左右,阳极钝化区间达400mV左右。开发出“无氟绿色环保”的镁合金碱性化学镀液。研究发现缓冲剂Na2CO3在碱性化学镀液中有着重要的作用,其不仅可以提高化学镀速,且可调节镀层与基体之间的结合力及缓冲化学镀过程pH值变化;优化出碱性化学镀的工艺条件为镀液pH值8.5~11.5,络合剂柠檬酸钠的浓度30g/L,镀液温度(77~83)℃。碱性镀层均匀致密,孔隙率少,属于晶态特征明显的低磷镀层,化学镀层与镁合金基体结合力良好,镀层的硬度为867.21HV。
以微弧氧化为镁合金化学镀前处理工艺能提高镁合金氧化膜的耐蚀性,并经SnCl2敏化、PdCl2活化后,可以在镁合金微弧氧化膜上顺利地实现以硫酸镍为主盐的“无氟酸性”化学镀。XRD、SEM、EDS和电化学测试等检测表明微弧氧化膜上化学镀层细小致密,孔隙率小,自腐蚀电位提高为-0.2V左右,钝化区间达近800mV,化学镀层与镁合金基体结合力得到明显的加强。
以铝合金、钢铁等化学镀层孔隙率的测定方法为参考,通过试纸法,确定了镁合金化学镀层孔隙率的测试方法。研究结果表明指示剂铬黑T比较适合镁合金化学镀层孔隙率的测定。以此方法系统地研究了化学镀液参数对孔隙率的影响。由研究结果得知丁二酸的浓度变化对孔隙率影响缓慢,缓冲能力强的碳酸钠能更有效地降低化学镀层的孔隙率。结合SEM和电化学测试结果,验证了本文所提出孔隙率测定方法的可行性,该方法可以简单、有效、快速地得出镀层的孔隙率。
提出了镁合金化学镀的物理模型;阐述了化学镀的镍沉积与腐蚀并存竞争机制及其得以实现的关键步骤;依据线性回归法,建立了镁合金酸性化学镀动力学方程:logv=8.69+0.94log[H2PO2-]+0.48log[L]+0.15log[M]+0.07log[N]+0.23pH-3847.1/T动力学方程计算的结果与实验情况基本相吻合。以镁合金酸性化学镀动力学方程为依据,结合实验情况,确定了以硫酸镍为主盐的镁合金酸性化学镀得以实现的基本条件为化学镀速须大于约25μm/h。