废旧锂离子电池中LiCoO2高温热解还原机理及钴的回收

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近几年,随着电子产品、新能源汽车等大规模储能商品的发展,锂离子电池作为高效的储能设备,其应用规模及产量快速增长,大量的废旧锂离子电池因此而产生。废旧锂离子电池内部含有重金属元素,处理不当容易造成资源浪费,也会造成环境污染,危害人类健康。实现废旧锂离子电池的无害化处理及资源化,具有一定的社会价值。本文以锂离子电池中典型的废旧18650型电池为研究对象,采用高温热解结合化学沉淀的方法回收废旧锂离子电池中的钴。首先,对废旧锂离子电池预处理过程中放电、破碎和筛分工艺进行实验研究,得到最佳条件。其次,利用热力学理论分析钴酸锂和石墨在氮气环境下的还原反应机理,推断反应进程,并设计实验进行理论验证,了解碳热还原反应机理。然后,结合热分析动力学计算了钴酸锂碳热还原反应的“动力学三因子”。最后结合响应面优化法,优化了化学法回收钴的工艺条件。在高温热分解过程中,利用负极石墨还原正极钴酸锂。该回收方法避免了将废旧锂离子电池正极材料和负极材料分开回收,并使石墨得到了回收利用,为工业化应用提供理论依据。本论文主要结论如下:1、放电条件为20%NaCl溶液将废旧锂离子电池放电300min。钴酸锂主要集中在破碎粒径范围为0.425 mm以下的电池材料中,电极材料应过60目标准筛,破碎时间应为3 min。2、在氮气气氛下,钴酸锂与石墨的混合物能够发生还原反应,且随着温度的升高,该反应越容易进行,反应产物为碳酸锂和钴单质。钴的回收率可以达到94.75%,锂的回收率可以达到92.24%。3、经过非等温法中的多重升温速率法,即Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法计算得出:钴酸锂混合物在氮气气氛下的热分解反应的活化能E为275.68 kJ/mol。指前因子A为1.8125×l07s-。采用Coats-Redfem积分式推断出钴酸锂混合物在氮气气氛下热分解反应的机理是反Jander方程的三维扩散机理,即:f(α)=2/3[(1+α)-1/3-(1+α)-2/3]4、硫酸浓度、过氧化氢与正极材料的液固比、浸出时间和浸出温度对钴的浸出效率有明显影响,其中,经响应面优化分析可得,液固比、浸出温度、H2SO4浓度对浸出率的影响是显著的,交互项对浸出率的影响是不显著的。通过优化实验得出H2SO4+H2O2体系浸出钴的最佳实验条件为液固比为6.2 mL·g-1,浸出温度为96℃,浸出时间为45 min,H2SO4浓度为1.2 mol.L-1。5、钴沉淀反应的最佳条件为:浸出液pH为1.5,[C2O42-]/[Co2+]比值为1.10,反应温度为70℃,沉淀时间为50 min。此工艺回收得到的草酸钴晶体结构较好,纯度较高。
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