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持久性有机污染物(如多氯联苯(PCBs)等),具有高毒性和生物富集性等特点,痕量就可对人类健康和生态环境造成极大危害,是当前国际上面临的重要环境问题之一。传统检测PCBs的方法包括基于质谱/色谱联用仪等技术,这些技术方法不仅采样过程复杂、检测周期长、成本高,而且难以对污染突发事件进行实时预警。表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术具有响应速度快、检测灵敏度高、指纹识别以及成本低等优点,在快速检测痕量持久性有机污染物方面具有潜在的应用前景。然而,对于PCBs这类有机污染物,传统SERS衬底很难实现对PCBs分子的捕获富集,因此构筑能够对PCBs分子捕获富集且具有高密度SERS活性位点的新型衬底非常必要。本论文以PCBs的快速痕量检测为目标导向,从提高SERS活性和衬底对PCBs的高效富集两方面着手,将SERS衬底制备与表面修饰相结合,发明了制备具有高SERS活性的纳米结构复合衬底的方法;结合表面修饰技术,实现了对PCBs分子的有效捕捉;进而实现了对痕量PCBs的快速响应,为基于纳米结构SERS衬底对PCBs等持久性有机污染物的快速痕量检测奠定了核心关键衬底材料基础,提供了科学依据,对保护生态环境和建设美丽中国具有重要意义。 本论文的主要研究内容和创新点如下: 1.将静电纺丝技术和电沉积技术结合,获得了由聚酰胺纳米纤维和垂直生长在其表面的高密度银纳米片组成的复合纳米结构SERS衬底。由于在三维网络状结构的聚酰胺纳米纤维膜内,银纳米片垂直生长在聚酰胺纳米纤维表面,银纳米片与纳米片之间形成了大量的纳米尺度间隙,因而获得了高密度的SERS“热点”。拉曼测量表明,这种衬底对实验室常用检测试剂罗丹明不仅具有很强的SERS活性,而且SERS信号的重复性很好。为了实现对痕量PCBs的快速响应,进而在其表面修饰巯基β环糊精,提高了衬底对PCBs分子的捕获富集能力,实现了对PCB-3以及PCB-3和PCB-77混合溶液的快速痕量识别,为快速检测PCBs及其混合物奠定了核心关键衬底材料基础。 2.为了使衬底有效吸附PCBs,制备了对PCBs分子具有吸附富集作用的镶嵌有大量银纳米立方块的三油酸甘油酯/醋酸纤维素复合膜SERS衬底。该复合膜SERS衬底,不仅对水中痕量高憎水性污染物具有很强的吸附富集作用,而且镶嵌在复合膜内的银纳米立方块团聚体提供了高密度的SERS活性位点,因此该SERS衬底具有很高的SERS活性。采用该复合膜SERS衬底,实现了对水中憎水性污染物(如甲基对硫磷和PCB-3)的快速痕量响应,为快速痕量检测提供了科学依据。 3.为了提高镶嵌有银纳米颗粒的聚合物复合体系的SERS活性,利用静电纺丝技术制备了镶嵌有高密度银纳米颗粒的聚合物纳米纤维复合结构SERS衬底。首先,利用多羟基醇还原法制备了不同形貌的银纳米颗粒(包括纳米尺度的立方块、球形颗粒、纺锤状颗粒以及胡萝卜状颗粒等)。利用LB膜技术对银纳米立方块、纺锤状纳米颗粒进行自组装,得到了排列整齐的银纳米颗粒膜。SERS分析表明,这些银纳米颗粒膜具有很高的SERS活性。进而,将不同形貌的银纳米颗粒和聚合物的混合溶液进行电纺丝,得到了镶嵌有高密度银纳米颗粒的聚合物纳米纤维复合结构,该衬底具有很高的SERS活性,可望用于基于SERS技术快速痕量检测的核心关键衬底材料,实现对高毒性、低浓度污染物的快速检测。