【摘 要】
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配位聚合物（Coordination Polymers,CPs）作为一种可设计的,具有长程有序结构的化合物,为实现可控的光环化反应提供了一个合适的平台。与均相环加成反应相比,基于配位聚合物的[2+2]环加成反应具有非接触控制、转化率高、反应时间短和立体选择性高等特点,因此在近几十年来引起了科学家们的广泛关注。由于[2+2]光环加成反应所引发的光致机械运动行为可以将光能转化为机械能,因而其在光控分子
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配位聚合物（Coordination Polymers,CPs）作为一种可设计的,具有长程有序结构的化合物,为实现可控的光环化反应提供了一个合适的平台。与均相环加成反应相比,基于配位聚合物的[2+2]环加成反应具有非接触控制、转化率高、反应时间短和立体选择性高等特点,因此在近几十年来引起了科学家们的广泛关注。由于[2+2]光环加成反应所引发的光致机械运动行为可以将光能转化为机械能,因而其在光控分子开关、人工肌肉和光驱动马达等领域具有广阔的应用前景。本文利用含有烯烃基团的配体1,3,5-三-（（4-吡啶）-1,2-乙烯基）苯（tpeb）与Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）以及多种辅助羧酸配体反应,构筑了一系列配位聚合物,并对这些配位聚合物的环加成反应以及光致机械运动行为进行了研究。主要成果如下:一、利用tpeb配体,硝酸锌/硝酸镉分别与八种不同的辅助羧酸配体（包括2,3,5,6-H2TFBDC、2,4-HDCB、1,3,5-H3BTC、H2MLC、2-HNBA、1,3-H2BDC、H2NPC和4-C-1,2-H2DBA）在溶剂热条件下进行反应,得到了十个配位聚合物{[Zn（tpeb）（2,3,5,6-TFBDC）]·0.5MeCN}n（1）、{[Zn（tpeb）2（2,4-DCB）2]·H2O}n（2）、{[Zn（tpeb）（1,3,5-BTC）2]·2.5H2O}n（3）、{[Cd4（tpeb）2（1,3,5-BTC）4]·4H2O·MeCN}n（4）、[Cd（tpeb）（MLC）]n（5）、[Zn（tpeb）（MLC）]n（6）、[Cd（tpeb）（2-NBA）2]n（7）、[Cd（tpeb）（1,3-BDC）]n（8）、[Zn4（tpeb）2（NPC）3（OH）2]n（9）和{[Cd2（tpeb）2（H2O）2（4-C-1,2-DBA）2]·H2O}n（10）。这些配位聚合物中,相邻 tpeb 配体的排列方式各不相同。其中,化合物1、2、3、5、6和10中相邻的tpeb配体按照Head-to-Tail的方式排列,而化合物4、7、8和9中相邻的tpeb配体按照Head-to-Head的方式排列。在紫外灯的照射下,化合物3、5和6能够发生[2+2]光环加成反应,从而得到三种含一个四元环的光二聚产物;化合物4、7、8和9在紫外光照射下也可以发生[2+2]光环加成反应,从而得到四种含三个四元环的环丁烷衍生物。二、利用三种不同卤素取代基的单羧酸配体（4-HCBA、4-HBBA以及4-HIBA）与tpeb配体以及硫酸锌进行溶剂热反应,构筑了三个同构的配位聚合物[Zn（tpeb）（4-CBA）2]n（11）[Zn（tpeb）（4-BBA）2]n（12）和[Zn（tpeb）（4-IBA）2]n（13）。在紫外光的照射下,化合物11-13均可发生[2+2]环加成反应,且它们的针状单晶都能够呈现出逆光弯曲的光致机械运动行为。该系列化合物中部分C=C双键之间的相对距离和角度会随着取代基的改变而发生变化。这种变化导致了它们的[2+2]环加成反应速率的不同,并使得三个单晶呈现出不同的弯曲速率。此外,我们将化合物11-13与聚乙烯醇（PVA）结合制成了光驱动复合薄膜材料,并探究了这些复合薄膜的形变速率与取代基之间的关系。实验结果表明,该系列化合物[2+2]环加成反应、单晶光致弯曲运动和复合薄膜形变的速率随着羧酸配体中取代基原子半径的增大而加快。
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