纳米材料是现代科技和新型学科发展的基础,是纳米科技最为重要的研究对象。按照空间维度划分,纳米材料可分为零维、一维、二维以及三维纳米材料。零维纳米材料中,尺寸相对较小的称为纳米团簇,而尺寸相对较大的一般称作纳米颗粒。纳米团簇简称团簇,已经发展成为一门重要的学科"团簇科学"。在团簇科学领域,金属团簇是非常重要的分支。从质谱实验发现钠原子团簇的幻数序列开始,到凝胶模型以及超原子概念的引入,再到三维元素周期表的设想,团簇领域中各种理论模型和精巧的实验陆续被报道。这些研究中,一个重要且充满挑战的课题就是利用超原子进行结构组装,从而形成超分子或超原子组装材料。但是,目前超原子组装仍存在理论盲区。研究者对如何进行超原子组装并没有清晰的理论认识。缺乏理论指导的超原子拼接很难保证其结果的合理性,以及结构的稳定性。因此,梳理超原子间相互作用形式,分析和建立超原子间成键规则及组装模式,进而形成系统的理论框架对超原子组装、超原子结构设计及新型团簇结构的实验合成均意义重大。本论文旨在发掘超原子间的成键类型和组装模式,构建和完善超原子分子理论,为新型团簇的结构设计、组装以及合成提供理论依据。论文总共分五章:第一章介绍团簇研究相关背景。首先从团簇研究的主要理论方法,密度泛函理论开始,介绍了密度泛函理论从诞生到成熟的一些重要的理论模型和定理。然后对一些解释团簇结构及稳定性的理论进行了简单介绍。重点介绍了针对金属团簇的凝胶模型,然后是针对硼烷及过渡金属配合物的多面体骨架电子对理论,最后对衡量团簇稳定性的芳香性规则做了简单介绍。这些理论各有特点及使用范围,从不同的角度对不同类型团簇的结构及稳定性给出了理解。第二章介绍超原子分子理论目前所涵盖的主要内容。从超价键模型出发,将目前超原子成键类型总结概括为三类,即超级共价键、超级杂化键和超级非键。这些认识加上新提出的等同超原子概念,杂化超原子网络模型等内容,分别从超原子成键类型、组装基元以及组装模式等方面给出了理解,构成了较为系统的超原子分子理论。其中等同超原子和杂化超原子网络在第三章和第四章会重点阐述。第三章基于对团簇组装基元的思考,提出了等同超原子概念并介绍其应用实例。这一章首先给出了等同超原子概念的由来,及判定方法。然后结合实验结果指出由等同超原子可以形成超分子。最后,结合实验结果展示了若干等同超原子如何形成等同超分子。等同超原子概念的提出不仅可以解释已有理论无法解释的实验结果,还为超原子组装提供了更多的组装基元。第四章重点阐述一种超原子组装模式,即杂化超原子网络。该组装模式的特点是超原子先通过超级非键形成共轭超原子网络,然后若干共轭超原子网络通过配体链接组成更大的团簇体系。应用该模型可以解释一系列配体金团簇的结构稳定性。同时,基于对该系列团簇的结构分析,提出了其结构演化规则,即Au13拓扑规则。本章的结论不仅可以解释团簇的结构稳定性,而且对团簇的结构预测和团簇的实验合成均有重要意义。第五章包含四个理论与实验结合的工作。分别研究了两个Ag原子掺杂Au25纳米团簇的结构和光学性质;研究了 Hg原子掺杂Au25团簇时可能的掺杂位点;研究了Pdn(SR)2n系列团簇的几何结构,成键以及光学性质;研究了 Au原子掺杂Pdn(SR)2n系列团簇的结构和性质。这些工作中的理论数据及分析均很好的解释、佐证或补充了实验结果。