目前,分子催化剂在电催化领域主要应用于均相催化,可以通过机理研究深入地理解结构与性能的关系。而将分子催化剂与纳米碳材料结合起来形成复合材料实现多相化,可以提高其在水溶液中的电催化性能,从而扩大实际应用范围;咔咯大环具有较高的电子云密度,既能够稳定高价态金属离子,也可以提高低价态金属离子的还原能力,从而改善了配合物的氧化还原性质。所以,在电催化水分解的研究中,我们选用金属咔咯为分子催化剂。本文主要探讨了咔咯钴(Co1)共价修饰的碳纳米管复合材料的制备及其电催化性能。另外,我们合成并表征了咔咯钴(Co3)、咔咯铁(Fe1、Fe2)化合物,目的是研究其催化水氧化过程中氧氧成键机理,从而为设计更好的水氧化催化剂提供思路。主要研究内容如下:1.合成了两种配体L1、L2,将Li、L2分别与Cu盐和Co盐配位,得到铜的两种配合物Cu1、Cu2,以及钴的两种配合物Co1、Co2,通过核磁共振谱以及质谱确定其结构的正确性,并通过单晶测试,确定了配合物Co2的晶体结构。在电化学测试中,发现Cu1、Cu2对于水分解反应是没有催化活性的,而配合物Co1、Co2在乙腈中均表现出催化活性。因此,本课题选用咔咯钴作为碳纳米管表面功能化的分子催化剂。2.本论文通过两种酰胺化方法将催化剂连接到碳纳米管上。方法A:通过SOC12活化碳纳米管的羧基形成酰氯,然后酰氯与催化剂Co1的氨基反应生成酰胺键得到复合材料CoCor-CNT-A;方法B:利用偶合剂(DCC、DMAP、HOBt)使催化剂的氨基与碳纳米管的羧基直接偶合形成酰胺键得到复合材料CoCor-CNT-B。通过IR、UV、Raman、SEM、TEM、XPS等表征技术对合成的咔咯钴分子功能化的碳纳米管复合材料(CoCor-CNT-A/B)进行了测试和分析。拉曼光谱测得修饰Co1后,CoCor-CNT-B的ID/IG值与空白CNTs相比,几乎没变化;然而,CoCor-CNT-A的ID/IG值明显增大,说明CNTs的有序结构发生改变,这与扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到的结果一致。其原因可能是由于强酸性、强氧化性SOCb、高温(110℃)条件对CNTs的有序结构产生了破坏。电化学测试显示在pH为0、7和14的水溶液中,CoCor-CNT-B对OER和HER的电催化活性优于CoCor-CNT-A,这是由于在温和的条件下,CNTs在酰胺化反应中保留了较大的比表面积和良好的导电性。3.我们使用5,10,15-三(五氟苯基)咔咯钴Co3进行催化水氧化过程中氧氧成键机理的研究。用亚碘酰苯作为氧化剂将CoⅢ氧化为Cov=O,然后研究CoⅤ=O物种与氢氧根离子之间的反应。通过紫外吸收光谱及质谱数据,初步推测H2O分子对CoⅤ=O的亲核进攻形成氧氧键是水氧化的一种可行的机制。4.我们合成了咔咯铁配合物Fe1、Fe2,并对其进行了表征,接下来将对咔咯铁化合物电催化产氧机理进行探索。