论文部分内容阅读
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成胶束和囊泡。聚合物囊泡的膜可以分为3层:内外表面的2个亲水层和中间的疏水层。囊泡是由密闭双分子层形成的球形中空结构,因其独特的结构及其在药物运输,生物膜仿生等领域具有重要应用价值而引人关注。同时纳米粒子可以选择性定位在嵌段共聚物聚集体中不同的区域(比如疏水的核、亲疏水的接触面、亲水的壳),而这将精确地影响所产生的纳米粒子的性质和应用。本文运用耗散粒子动力学模拟方法研究了A1BnA1型两亲性三嵌段共聚物在稀溶液中形成的多种胶束形态,如大复合胶束,球形胶束,柱状胶束,扁平状胶束等,其中重点考察了自组装形成囊泡的机理,以及聚合物囊泡双层膜结构的一些基本性质。接下来继续研究了(AB3)3-P型两亲性嵌段共聚物接枝纳米粒子在稀溶液中的形成的各种胶束形态,疏水纳米粒子可以选择性分布在胶束的内核或者囊泡壁中。1.疏水嵌段长度包括疏水性以及嵌段共聚物浓度对囊泡形成机理具有重要影响。我们观察到囊泡形成过程中的两种典型的中间体结构:(1)机理一中的双分子膜中间体,如柱形胶束,扁平状胶束以及碗型胶束,(2)机理二中的准囊泡中间体,这是由于亲水链段运动重排进入球形胶束中心,或者是在球形胶束融合过程中留在胶束中心。重要的是,我们发现随着嵌段共聚物的疏水性增大(包括疏水链段长度的增大以及疏水作用力参数的增大),囊泡的形成路径从机理一转变成机理二。但这种转变过程中并不是只存在有上述提到的两种中间体结构,我们把这样的形成路径称之为过渡中间机理:或者是形态类似于双分子膜而结构类似于准囊泡,或者是形态类似于准囊泡而结构类似于双分子膜的过渡中间体。这种转变在体系的回转半径和形状因子的变化也可以反映出来。我们认为外层的亲水嵌段的被吸引与内层的疏水嵌段的被隔绝存在着一种竞争关系。所以当嵌段共聚物的疏水性增大,倾向于疏水嵌段的被隔绝,因此胶束之间的互相碰撞几率降低,并倾向于形成球状胶束。此外,通过改变体系的嵌段共聚物浓度,发现浓度越高,共聚物的相互碰撞几率增加,这时亲水嵌段的被吸引起主导作用,因此囊泡的形成路径倾向于机理一。2.囊泡壁的厚度与囊泡尺寸存在两种依赖关系。通过改变嵌段共聚物的疏水嵌段长度和疏水性,我们得到了一系列两亲性共聚物的囊泡壁厚度-囊泡尺寸之间的关系图。观察发现两者之间存在强依赖关系和弱依赖关系,以及两种依赖关系并存,这与Eisenberg小组的实验结果相一致。在疏水嵌段长度较短的情况下,随着囊泡尺寸的增加,囊泡壁的厚度也逐渐增加,并且两者呈明显线性关系(强依赖)。而在疏水嵌段长度较长的情况下,囊泡壁的厚度变化范围较小,并且囊泡尺寸的变化范围也较小(弱依赖)。在两种依赖关系并存的情况下,随着疏水嵌段长度的逐渐增加,转折点(强依赖→弱依赖关系)先是体现在尺寸较大的囊泡上,然后是尺寸较小的囊泡上。嵌段共聚物疏水基团的疏水性的增加与疏水嵌段长度增加的效果相一致。这主要是由于囊泡结构中疏水基团的紧密程度和囊泡内表面的亲水基团的密度两个因素导致的。当囊泡中间的疏水层压缩更为紧密,而与此同时内外表面的亲水基团却逐渐减少,这时候就主要通过调整疏水层的厚度变化来维持膜内外张力平衡。这些结果对于仿生模型的建立具有重要的意义。3.通过改变纳米粒子-亲(疏)水粒子的相互作用排斥力参数,两亲性嵌段共聚物接枝纳米粒子可以在稀溶液中形成大的混合型胶束,双层膜结构(包括囊泡和扁平状胶束),以及柱状胶束。疏水型纳米粒子可以选择性分布在柱状胶束的内核;并且在一定的参数条件下可以分布在囊泡壁中心。这些结构与Eisenberg小组的实验结果一致。