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进入21世纪,能源短缺问题受到人们越来越多的关注。其中随着石油化工燃料的日益短缺,如何将C1-C5低碳烷烃有效转变成丙烯等有工业价值的烯烃,是目前石油化工领域的研究重点。传统的工业丙烯的来源是石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产物,然而随着石油资源日益匮乏,长期依赖这个方法将不利于可持续发展。另一种制备丙烯的方法是丙烷的催化脱氢,可以分为丙烷的直接脱氢和氧化脱氢。其中丙烷直接脱氢是一个吸热的可逆反应,为了提高丙烷的转化率,必须在高温低压的条件下进行,这样会导致丙烯选择性降低,催化剂容易结焦失活。另一方面,丙烷的氧化脱氢是一个强放热的不可逆反应,但是由于反应中氧气的引入,容易导致反应物丙烷和产物丙烯的深度氧化,因此解决这个问题的关键在于选择合适的催化剂。目前,实验上发现,负载型钒基催化剂作为一种传统的过渡金属氧化物催化剂,由于具有机械强度高,热稳定性好,催化活性高等优点被广泛应用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的反应中。同时,近年来,人们发现经过修饰的碳纳米管作为一类新型的纳米碳材料催化剂在低碳烷烃脱氢过程中表现出良好的催化活性和选择性,而且,相对于传统的金属氧化物催化剂,碳纳米管催化剂具有耐腐蚀性好,表面结构单一,环境友好等优点,开拓了非金属材料的催化前景。虽然之前已经有工作对于不同催化剂上低碳烷烃的氧化脱氢反应进行了一些研究并对于理解其反应机理给出了一些有用的信息,但是我们仍需要一个系统而全面的工作来理解催化剂活性的来源以及影响其催化活性的物理化学本质。在本文中,我们运用第一性原理的密度泛函理论方法,选取了氧化钛负载的钒基催化剂(VOx/TiO2)和含氧的碳纳米管催化剂(o-CNT)作为典型的金属氧化物和非金属氧化物催化剂来研究丙烷的氧化脱氢反应。具体来说,可以分为以下几个部分：VOx/TiO2复合型氧化物模型的稳定性研究：我们使用周期性密度泛函理论(DFT)方法研究了负载在Ti02锐钛矿晶型不同晶面上的单分散HVOx物种的构型以及影响负载型钒基催化剂稳定性的因素。我们选择了在工业制备中最常见及热力学最稳定的锐钛矿(001)、(100)和(101)三个晶面进行研究。与前人的理论研究结果不同,我们发现在(001)面上,最稳定的吸附构型的钒氧物种中钒原子是五配位的,而在(100)和(101)面上,最稳定构型的钒氧物种均为四面体配位构型。我们也系统地研究了负载在TiO2三个晶面上的单分散VOx构型的稳定性,得到了稳定性顺序为：TiO2(001)> TiO2(100)> TiO2(101)。并且我们发现在(001)和(100)晶面上,HmVOn解离吸附的构型比较稳定,而(101)面上整体分子吸附的构型更稳定。这取决于表面的酸碱性程度。其中(001)面的酸碱度最强,因而在制备载体时应该多暴露(001)面将有利于催化剂的稳定性。我们通过对最稳定的负载构型Doo1的几何结构和电子结构的分析表明界面桥氧OV-Ti的反应活性比端基氧OV=更高。VOx/TiO2催化剂载体晶面以及氧化钒分散度对丙烷氧化脱氢反应的影响：接下来,我们分别选取了负载在Ti02(001)和(100)晶面上的单分散和双分散VOx物种形成的四种催化剂作为模型催化剂,仔细研究了不同氧位上的丙烷氧化脱氢反应。通过定性的吉布斯自由能计算,我们认为丙烷第一步C-H活化是反应的决速步,丙烯生成步的过渡态是反应的决速态。并且,我们发现Ti02载体晶面和VOx物种分散度等因素通过修饰活性氧位的电子结构来影响催化剂的催化活性。总的来说,(100)晶面负载的催化剂活性高于(001)晶面负载的催化剂。在(100)面上,双分散VOx负载的催化剂活性高于单分散VOx负载的催化剂,而(001)面上的情况则恰好相反。此外,我们还得到了四种催化剂上不同氧位的活性结果。结果表明,在单分散VOx/TiO2(001)催化剂上OV-Ti的活性大于OV=；在单分散VOx/TiO2(100)催化剂上,两者活性相似；而在两个双分散催化剂上,OV=的活性大于OV-Ti。通过对反应机理的研究,我们发现随着催化剂氧化钒负载度的增加,生成丙烯步遵循协同机理的反应通道更优。同时值得注意的是,高活性的钒基催化剂需要确保OV=和OV-Ti并存,作为第一步C-H活化和生成丙烯步的主要活性位。碳纳米管催化丙烷氧化脱氢的反应活性及活性来源的研究：前面的工作中我们已经全面考察了VOx/TiO2催化剂作为一种传统的过渡金属氧化物催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化活性。在这部分工作中,我们选取了碳纳米管(CNT)作为一种新型纳米碳材料催化剂进一步研究这一脱氢反应。通过系统地研究CNT上多种活性氧位的微观结构,以及对其电子结构方面的表征,我们发现通过调控CNT大π体系与含氧官能团之间的共轭效应可以改变CNT的催化反应活性。在这里,CNT体系可以充当一个电子存储器,通过向反应活性位提供或者夺取电子改变活性位的离域程度。对于丙烷氧化脱氢反应而言,当电子从CNT流向官能团时,活化C-H断键的活性提高,但反应过程中生成的中间体太过稳定将导致CNT催化剂活性位被占据而失活。反之,当电子从官能团流向CNT时,C-H断键活性较低,同时生成的中间体比较不稳定。因此,可以通过调控CNT与官能团之间的电子共轭效应来平衡C-H键活化的活性与反应中间产物稳定性。通过这部分的工作,我们从微观尺度上理解了CNT催化剂活性的来源,以及为实验上制备高活性的CNT催化剂提供指导性意见。复旦大学博士学位论文 摘要