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炭材料具有高的化学潜热,高温下保持高强度和化学稳定性,抗烧蚀及粒子侵蚀性能优良,抗热震性能好,可用于烧蚀及粒子侵蚀环境中,是固体火箭发动机喉衬、远程和洲际飞行器头部材料的首选材料。但是,随着宇航技术的飞速发展,一些高端太空飞行器的研究已经提上日程,特别是在超音速飞行器、再入大气系统和火箭的推进系统等方面,作为烧蚀防护材料首选的炭材料,在超高温(>2000℃)下抗氧化/烧蚀方面的缺憾已日趋明显,进一步提高炭材料在超高温下的抗氧化/烧蚀性能变得越来越重要。
本论文选择难熔金属硼化物为抗烧蚀组元,通过改变抗烧蚀组元间的种类、配比及含量,进而调控材料烧蚀后形成保护层的化学组成和微观结构,达到提高炭材料抗烧蚀性能的目的。在论文工作中,通过热压成型法制备了二硼化锆掺杂炭材料,二硼化锆、碳化硅掺杂炭材料和二硼化锆、二硼化铪掺杂炭材料。系统研究了掺杂组元种类、组成、掺杂组元间的质量配比以及掺杂粒子存在形式对复合材料力学性能、传导(导热、导电)性能和抗烧蚀(氧乙炔火焰烧蚀和等离子体烧蚀)性能的影响;通过微观分析与结构表征,探讨了多组元掺杂炭材料的传导机理、抗烧蚀机理和掺杂组元的增强机理。论文工作获得了许多有价值的结果,主要研究内容和结论如下:
1、二硼化锆掺杂炭材料制备、性能与结构的相关性研究
(1)添加二硼化锆组元可有效提高炭材料的抗弯强度、导热及导电性能。二硼化锆含量为10 wt%炭材料(GZr-10)的传导及机械性能达到最佳,常温热导率为161 W/(m.K),电阻率为2.1μΩ.m,抗弯强度达到最大值131MPa。
(2)添加二硼化锆组元对炭材料产生催化石墨化作用,提高材料的石墨化度,增大材料内部的平均微晶尺寸,使微晶的排列趋于完善。
(3)向炭基体中添加ZrB2组元可明显提高材料抗氧乙炔烧蚀性能。ZrB2加入量越大,烧蚀速率越低。在180s时,ZrB2掺杂量为20 wt.%(GZr-20)复合材料,其质量和线烧蚀速率比纯石墨材料分别下降了92%和94%。在材料烧蚀表面形成一层致密、连续ZrO2膜,作为氧气和热量扩散的有效抑制层,提高了炭材料的抗烧蚀性能。
(4)二硼化锆掺杂炭材料等离子体烧蚀测试表明:ZrB2加入降低了炭材料等离子体烧蚀速率,加入量越大,烧蚀速率下降幅度越大。GZr-20的质量和线烧蚀速率比石墨材料分别下降了14%和17%,在烧蚀过程中,液态锆覆盖在材料表面,抑制碳的升华和与氮的反应,保护炭材料。
2、二硼化锆、碳化硅掺杂炭材料制备、性能与结构的相关性研究
在ZrB2掺杂炭材料基础上,向其引入碳化硅,制备了ZrB2、SiC掺杂炭材料,结果表明:
(1)与GZr-10相比,引入SiC后材料由于制备温度低,导致材料的导热、导电性能和抗弯强度均有所降低。但适量SiC掺杂亦能使材料的上述性能保持在较高水平。当SiC为10wt.%时,材料的弯曲强度达到79 MPa,热导率达到95 W/(m.K),而电阻率降到7.41μΩ.m。
(2)适量ZrB2和SiC共掺杂对炭材料产生较强催化石墨化作用,在热处理温度2200℃下,能达到2600℃热处理的石墨化水平。随SiC含量增加,材料的石墨化度逐渐增大,平均微晶尺寸也随之增加。
(3)添加SiC能够在短时间内大幅度提高材料的抗氧乙炔烧蚀性能。在120秒内,随SiC含量增加,烧蚀速率显著下降,含量越大,烧蚀速率越低。在120s时,SiC掺杂量为15wt.%复合材料(GZrSi1015)的质量和线烧蚀速率相对于GZr-20而言,降低90%和93%。烧蚀期间,SiO2填充在ZrO2骨架内,互相交织在一起,形成一个致密、完整和连续复合保护层体系,作为氧气和热量扩散的有效抑制层,提高了炭材料的抗烧蚀性能。
(4)引入SiC组元不利于在长时间内炭材料抗氧乙炔烧蚀性能的提高。当烧蚀时间超过120秒时,材料烧蚀烧率不仅没有降低,反而开始增大。这是由于随材料表面温度升高,体系粘度逐渐变小,二氧化硅和氧化硼挥发加剧,冲破覆盖在材料表面的复合氧化膜,破坏液膜的完整性,从而导致材料抗烧蚀性能的降低。
(5)添加SiC组元对提高材料抗等离子体烧蚀性能效果不好。随SiC含量增加,材料的质量和线烧蚀速率均增大。这是由于等离子体温度远高于氧乙炔火焰温度,引入了低熔点和易分解的SiC,在其温度下SiC的大量分解和急剧挥发,破坏了材料表面形成的保护膜,导致烧蚀速率的增大。
3、二硼化锆、二硼化铪掺杂炭材料制备、性能与结构的相关性研究
为进一步提高炭材料的抗烧蚀性能,在ZrB2掺杂炭材料基础上,向其引入HfB2,制备了Zrg2、HfB2掺杂炭材料,结果表明:
(1)在GZr-10基础上引入HfB2,由于炭基体、ZrB2及HfB2相容性问题,导致材料的抗弯强度、导热和导电性能均有所降低。但适量HfB2掺杂亦能使上述性能保持在较高水平。在HfB2为10 wt.%时,其弯曲强度达到85MPa,热导率达到108W/(m.K),而电阻率降到2.07μΩ.m。
(2)适量ZrB2和HfB2掺杂对炭材料产生催化石墨化作用,少量HfB2引入降低石墨化度,但随HfB2含量增加,石墨化度逐渐增大,平均微晶尺寸也随之升高,但过量掺杂,造成石墨晶格缺陷增加,石墨化度反而降低。
(3)添加HfB2组元可显著提高材料的抗氧乙炔烧蚀性能。随烧蚀时间增加,烧蚀速率明显下降,HfB2掺杂量越大,烧蚀速率越低。在180s时,GZrHf1015的质量和线烧蚀速率相对于GZr20下降了84%和86%。这是由于在材料烧蚀表面形成复合氧化层所致。这样,既有二氧化锆作为骨架层支撑,阻止气流的冲刷,又有软化的二氧化铪作为玻璃封填层,降低氧气和热量向材料内部的扩散速率,从而降低材料的烧蚀速率,有效提高了炭材料的抗烧蚀性能。
(4)ZrB2、HfB2掺杂炭材料等离子体烧蚀测试表明:HfB2加入降低了炭材料烧蚀速率,加入量越大,烧蚀速率降低幅度越大。在烧蚀时间为20s时,GZrHf1015比纯石墨材料下降46%和48%,比GZr20下降40%和37%。在烧蚀过程中,熔融物质覆盖在材料表面,抑制碳的升华和与氮的反应,提高了材料的耐烧蚀性能,展示了这种材料作为高温烧蚀材料的良好前景。