表面催化、材料生长、乃至生命体系中许多重要的化学过程,往往涉及到从微观到介观,甚至宏观的多个时间和空间尺度。随着实验技术的进步,人们可以在原子分辨率上,观察到表面自组织形成的纳米尺度上的非平衡耗散结构,如振荡、螺旋波、图灵斑图和湍流等,它们是微观原子尺度上的短程物理相互作用与介观纳米尺度上的反应扩散或长程相互作用的共同结果,从理论上对这些复杂的多尺度动力学过程进行研究和预言,在催化、材料和生命体系中都有重要应用。另一方面,近年来,介观体系的非平衡热力学受到了人们的高度关注,尤其是由U. Seifert提出的依赖于随机轨线的随机热力学(Stochastic Thermodynamics)的发展,为描述包括如软物质和生物体系等在内的小体系处于非平衡条件下的热力学行为提供一个概念性的框架。利用随机热力学研究远离平衡条件下体系中自组织现象,以及远离平衡时的动力学分岔对体系的非平衡热力学性质的影响,在催化、材料和生命体系中同样具有重要作用。本论文包括两章,第一章主要引入了一种粗粒化的动力学蒙特卡罗方法(coarse-grained kinetic Monte Carlo:CG-KMC)研究了网格上布鲁塞尔(Brusselator)模型中的化学振荡,并利用CG-KMC和随机偏微分方程(stochastic partial differential equation:SPDE)方法研究了Gray-Scott模型中的时空螺旋波。第二章主要利用基于轨线的随机热力学方法,研究了具有振荡和可激发性的一氧化碳(CO)在铂(Pt)单晶表面的催化氧化体系中的熵产生对体系尺度的依赖以及动力学分岔对随机热力学性质的影响。表面非平衡反应扩散过程的粗粒化方法理论化学发展到今天,人们已经建立了适用于不同时间和空间尺度的有针对性的模拟和计算方法。但是对于实验上观察到的许多处于纳米尺度的非平衡耗散结构,一方面,传统的反应扩散方程由于缺乏对微观机制的理解,如吸附物粒子之间的侧向相互作用,以及不能有效的包含体系的涨落信息,因而并不能对其给出有实际意义的预言和解释。另一方面,传统的基于微观网格模型的KMC,虽然可以很直接的考虑到分子间的相互作用以及涨落,然而,由于目前计算机的内存和速度限制了对象体系的空间尺度,使得直接用KMC模拟纳米尺度的时空结构变得非常困难。因此,需要发展一种连接微观和宏观的粗粒化方法,一方面可以通过显著的降低自由度来加速大尺度体系模拟,另一方面又能正确的保证微观的涨落信息和正确的动力学。在本论文的第一章,我们尝试用CG-KMC方法模拟表面格气Brusselator模型中的化学振荡。由于非线性反应导致的相邻元胞之间的关联的存在,导致基于简单局域平均场(LMF)近似下的粗粒化方法失效。通过恰当的在三分子反应过程中考虑到相邻元胞边界纠正,我们引入了所谓的b-LMF CG-KMC方法,在扩散不是很小且合适的选择粗粒化尺度时,该粗粒化的方法与KMC的结果符合的很好。因此,我们的工作揭示出反应关联的重要作用,因而,在对纳米尺度的非平衡时空动力学体系进行粗粒化过程或提出介观模型时,需要仔细的考虑反应关联的效应。另外,我们还尝试利用基于局域平均场的CG-KMC和SPDE方法,研究了二维表面Gray-Scott模型中的时空螺旋波,尤其考察了内涨落对螺旋波的影响。在此模型中,确定性的时空螺旋波存在于非常窄的参数空间。当粗粒化尺度很小时,内涨落的效应变得显著,足够强的涨落打乱了成核乃至导致螺旋波的消失,而在一个恰当的噪声强度下,噪声可以诱导出稳定的螺旋波。另外,我们讨论了CG-KMC与SPDE方法的对应。可激发表面化学反应体系的随机热力学在我们组之前的两个工作中,主要考察了沿着态空间随机极限环的熵产生。通过数值模拟,检验了熵产生满足的涨落定理,并发现平均熵产生对体系尺度的依赖在分岔点左右显示出不同的标度率,进一步,从描述物种浓度演化的郎之万方程或者福克-普朗克方程出发,研究了介观化学网络的随机热力学,并且从理论上考察了内涨落效应以及体系的动力学分岔在熵产生上的体现。在本论文的第二章,我们以CO在Pt单晶表面上催化氧化体系为例,考察当体系具有振荡和可激发动力学时的随机热力学。基于化学郎之万方程,我们可以在密度态空间,沿一条随机轨线计算随机熵产生,尤其关注当体系的参数接近确定性分岔点时,时间平均熵产生对体系尺度的依赖。在大体系尺度(弱噪声)极限下,我们发现~ ,当体系处于霍普分岔点之下时0,而处于分岔点之上时1。而在小体系尺度(强噪声)极限下,总是随尺度线性增长,而不管体系处于何分岔参数。更有趣的是,当体系处于确定性稳态区或小幅振荡区,且体系处于合适的尺度大小时,可以出现一个最大值,这个最大值会随着体系接近所谓的CANARD点而逐渐消失。这一现象可以通过将总的熵产生分成大幅振荡和小幅振荡两部分考察时,而得到定性的理解。