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五唑负离子(cyclo-N5ˉ)是一个仅有氮原子组成的五元环结构,具有高度的对称性和芳香性。其高氮含量、高生成焓、分解产物无污染等优点使其成为未来航空航天燃料、高能密度材料的优秀候选者。本论文以合成高性能的五唑化合物为目的,进行了一系列探索研究。
首先以2,6-二甲基-4-五唑基苯酚钠盐(芳基五唑)作为起始物,合成了纯度较高且室温稳定存在的五唑钠。其次,对芳基五唑的合成步骤进行改进和优化,通过在重氮化反应过程中加入四氢呋喃,在[3+2]成环反应中使用甲醇/正己烷混合溶剂,使芳基五唑更加易于分离提纯,收率提高至66%。之后,对合成五唑的催化剂体系进行改进,由氯化亚铁/间氯过氧苯甲酸体系,改变为甘氨酸亚铁/间氯过氧苯甲酸(Fe(Gly)2/m-CPBA)体系,并设计正交实验对其合成条件进行优化;当芳基五唑:Fe(Gly)2∶m-CPBA=1∶3∶4.5,反应时间24h,反应温度为-45℃时,五唑钠的粗品产率达到28%。在此条件下,既可以维持芳基五唑的稳定性,降低分解速率,还可以减少副反应发生,促使反应进行完全。
室温条件培养出五唑钠的晶体,分子式为4NaN5·H2O,其中cyclo-N5ˉ的五个N-N键键长趋于平均化(N1-N2、N1-N2、N2-N3、N2-N3、N3-N3=1.318?、1.318?、1.321?、1.321?、1.325?),cyclo-N5ˉ基本在同一平面内(N4-N5-N6-N6=-0.22°)。核磁图谱中仅在δ=-5.7ppm出现一处单峰,红外特征吸收峰位于1256cm-1,1244cm-1处,质谱图中仅有m/z=70一处信号峰,这些都说明cyclo-N5ˉ中的5个N原子具有相同的化学环境,是具有一定对称性和芳香性的结构。此外,4NaN5·H2O具有良好的热稳定性(分解温度为110.24℃)。
设计合成了五唑钠与4-氨基-1,2,4-三唑的共晶化合物[(NaN5)2(C2H4N4)],是无色透明的长方形晶体。其中cyclo-N5ˉ与4-氨基-1,2,4-三唑分别与Na+配位,形成两个相互独立又交织在一起的双螺旋中空结构。由于二者形成共聚物,导致cyclo-N5ˉ变为非平面结构,但相比于4NaN5·H2O,分解温度提高12℃左右(分解温度为123.02℃)。此外,[(NaN5)2(C2H4N4)]具有良好的爆热和生成热(ΔfHmθ=901.73kJ·mol-1,Q=1.65kcal·g-1),优于传统含能材料RDX、TNT等。
采用密度泛函理论(DFT)方法,对Fe(Gly)2和m-CPBA氧化切割芳基五唑过程中可能存在的过渡态和中间体的构型进行了理论计算和优化。并在实验结果和相关文献的基础上,提出2条氧化切割芳基五唑C-N键的机理路径,并试着分析了氧化切割的过程。
首先以2,6-二甲基-4-五唑基苯酚钠盐(芳基五唑)作为起始物,合成了纯度较高且室温稳定存在的五唑钠。其次,对芳基五唑的合成步骤进行改进和优化,通过在重氮化反应过程中加入四氢呋喃,在[3+2]成环反应中使用甲醇/正己烷混合溶剂,使芳基五唑更加易于分离提纯,收率提高至66%。之后,对合成五唑的催化剂体系进行改进,由氯化亚铁/间氯过氧苯甲酸体系,改变为甘氨酸亚铁/间氯过氧苯甲酸(Fe(Gly)2/m-CPBA)体系,并设计正交实验对其合成条件进行优化;当芳基五唑:Fe(Gly)2∶m-CPBA=1∶3∶4.5,反应时间24h,反应温度为-45℃时,五唑钠的粗品产率达到28%。在此条件下,既可以维持芳基五唑的稳定性,降低分解速率,还可以减少副反应发生,促使反应进行完全。
室温条件培养出五唑钠的晶体,分子式为4NaN5·H2O,其中cyclo-N5ˉ的五个N-N键键长趋于平均化(N1-N2、N1-N2、N2-N3、N2-N3、N3-N3=1.318?、1.318?、1.321?、1.321?、1.325?),cyclo-N5ˉ基本在同一平面内(N4-N5-N6-N6=-0.22°)。核磁图谱中仅在δ=-5.7ppm出现一处单峰,红外特征吸收峰位于1256cm-1,1244cm-1处,质谱图中仅有m/z=70一处信号峰,这些都说明cyclo-N5ˉ中的5个N原子具有相同的化学环境,是具有一定对称性和芳香性的结构。此外,4NaN5·H2O具有良好的热稳定性(分解温度为110.24℃)。
设计合成了五唑钠与4-氨基-1,2,4-三唑的共晶化合物[(NaN5)2(C2H4N4)],是无色透明的长方形晶体。其中cyclo-N5ˉ与4-氨基-1,2,4-三唑分别与Na+配位,形成两个相互独立又交织在一起的双螺旋中空结构。由于二者形成共聚物,导致cyclo-N5ˉ变为非平面结构,但相比于4NaN5·H2O,分解温度提高12℃左右(分解温度为123.02℃)。此外,[(NaN5)2(C2H4N4)]具有良好的爆热和生成热(ΔfHmθ=901.73kJ·mol-1,Q=1.65kcal·g-1),优于传统含能材料RDX、TNT等。
采用密度泛函理论(DFT)方法,对Fe(Gly)2和m-CPBA氧化切割芳基五唑过程中可能存在的过渡态和中间体的构型进行了理论计算和优化。并在实验结果和相关文献的基础上,提出2条氧化切割芳基五唑C-N键的机理路径,并试着分析了氧化切割的过程。