论文部分内容阅读
聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环的高性能聚合物。因其突出的综合性能,聚酰亚胺在电气绝缘、高温过滤、航空航天等领域发挥了重要作用。在聚酰亚胺生命周期中,热解和热酰亚胺化阶段均涉及大分子链化学结构的转变。在热解阶段中,聚酰亚胺分子链在高温下发生分解,导致力学和隔热性能的损失,严重威胁相关设备的安全运行。而在热酰亚胺化阶段中,聚酰胺酸（聚酰亚胺前驱体）中的羧基和酰胺基不断反应生成酰亚胺键,实现从聚酰胺酸到聚酰亚胺的转变。该阶段对聚酰亚胺的性能和结构有决定性影响。但该过程中的结构转变机理仍不清楚,难以解释只有少数种类的聚酰亚胺在热酰亚胺化阶段后仍能保持热塑性,而大多数聚酰亚胺却表现出热固性的原因。聚酰亚胺的热解和热酰亚胺化阶段均在较高温度下进行,反应中间体极其复杂,通过传统实验测试手段几乎无法表征其反应历程,且研究的结果也大多局限在实验现象和生成物的研究方面。近年来,随着计算机科学技术的飞速发展,分子动力学在材料领域得到了广泛应用。与传统的实验研究相比,分子动力学能够在原子和分子层级上进行研究,揭示材料微观改变对宏观性质的影响机理,从而指导实验设计,缩短试错次数。基于上述考虑,本论文从聚酰亚胺结构与性能的关系出发,通过分子动力学研究了6种聚酰亚胺的热解过程,以及4种聚酰亚胺的热酰亚胺化过程,并通过实验验证了模拟结果的合理性。（1）分别基于DFT和Reax FF的分子动力学模拟了BPDA/p-PDA、BPDA/m-PDA、BPDA/DABA、BPDA/ODA、PMDA/ODA和ODPA/ODA的热解过程,探究了化学结构的改变对聚酰亚胺的耐高温性能的影响机理。结果表明,BPDA/p-PDA在所研究的聚酰亚胺中具有最优异的耐高温性能。与p-PDA相比,m-PDA和DABA的引入促进了C-N键和苯环的断裂,损害了聚酰亚胺分子链的耐高温性能。此外,DABA中的羧基在热解过程中发生脱羧反应,导致大量CO2的释放。ODA和ODPA中的醚键的热稳定性较差,导致聚酰亚胺的耐高温性能显著下降。当二胺单元是ODA时,与BPDA相比,PMDA略微降低了聚酰亚胺的耐高温性能。此外,通过分析热解产物中挥发物的比例,揭示了两种热解机理。BPDA/DABA的热解过程以挥发物生成和分子链断裂为主,呈现两段失重,这被认为是第一种热解机理。研究范围内的其余聚酰亚胺的热解过程以分子链断裂为主,只有一个失重阶段,这被认为是第二种热解机理。对目标聚酰亚胺模型进行了Mayer键级分析,发现化学结构的改变会导致键强度的显著变化。表明这是影响聚酰亚胺高温稳定性和热解过程的重要原因之一。基于模拟结果,所研究的PI耐高温性能从好到差的排序为:BPDA/p-PDA＞BPDA/m-PDA＞BPDA/ODA≥PMDA/ODA＞ODPA/ODA＞BPDA/DABA。最后通过热重测试验证了上述模拟结论的正确性。（2）通过分子动力学模拟了化学结构为BPDA/PDA、PMDA/ODA、ODPA/ODA和6FDA/TFMB的聚酰亚胺的热酰亚胺化过程。结果表明随着同一重复单元内的羧基和酰胺基脱水形成分子内酰亚胺键的同时,少量的分子间的羧基和酰胺基也会发生反应形成分子间酰亚胺键,导致聚酰亚胺的分子构造不再是严格的线性结构。BPDA/PDA和PMDA/ODA呈现交联网络结构,ODPA/ODA为交联和线性结构组成的混杂结构,6FDA/TFMB为支化和线性结构组成的混杂结构。这些结果很好地解释了BPDA/PDA和PMDA/ODA的热固性,ODPA/ODA的可熔性以及6FDA/TFMB的可溶性。之后从径向分布函数、配位数、自由体积分数和密度场研究了化学结构对分子间和分子内酰亚胺键生成过程的影响机理。结果显示聚酰胺酸分子链中存在两种旋转异构体,即内旋异构体和外旋异构体。当内旋异构体占据优势地位时,有利于分子内酰亚胺键的形成,而当外旋异构体占据优势地位时,有利于分子间酰亚胺键的形成。在配位数方面,发现当羧基周围的分子间酰胺基的配位数较高时有利于分子间酰亚胺键的形成。此外,观察到羧基周围的分子内酰胺基的配位数远高于分子间酰胺基的配位数,这解释了分子内酰亚胺化反应是热酰亚胺化过程中的主要反应路径的原因。在自由体积方面,高的自由体积分数对分子间酰亚胺化反应具有阻碍作用。在密度场方面,反应官能团分布越密集,越有利于分子间酰亚胺化反应。最后,计算了聚酰亚胺模型的玻璃化转变温度和模量,与实验值吻合较好。这证明了含有分子间酰亚胺键的聚酰亚胺模型的合理性。本研究的工作对于深入认识具有不同化学结构的聚酰亚胺的热解和热酰亚胺化过程具有重要的理论指导意义。