【摘 要】
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发展新型高效的手性配体是不对称催化领域的一个重要研究方向。作为模板反应,有机锌试剂,特别是二乙基锌,对醛的不对称加成反应被广泛用于测试新型配体活性,经过有机化学家们的不
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发展新型高效的手性配体是不对称催化领域的一个重要研究方向。作为模板反应,有机锌试剂,特别是二乙基锌,对醛的不对称加成反应被广泛用于测试新型配体活性,经过有机化学家们的不懈努力,大量优秀的手性配体已经被发现。一般情况下,从由同一手性源衍生的一系列配体在催化有机锌对醛不对称加成反应中只能得到一种构型的手性二级醇,有很少的例子可以对同一手性源进行结构修饰而得到不同构型的二级醇,实现产物的手性翻转。 本文从(1R,2R)-(+)-1,2-二苯基乙二胺出发,通过几步简单反应,制备出十种结构类似硫脲的新型手性硫代磷酰二胺类配体,并对其进行了1H NMR、13CNMR、31P NMR、ESI-MS表征。 然后我们研究了二乙基锌对醛的不对称加成反应中配体取代基类型和大小对反应活性和产物构型的影响。研究发现配体结构的改变对该反应的产率和立体选择性都有很大影响,N原子上不同类型的取代基可以使产物醇的构型发生翻转,N,N,N,N-四取代配体可以催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应得到R型的二级醇,而N,N-双取代配体则可以催化该反应得到S型二级醇。在该类配体催化的很多底物中,都能有效地使相应产物发生构型翻转,具有很好的底物普适性。N,N,N-N-四取代配体可以催化得到产率高达98%,ee高达98%的R型二级醇,N,N-双取代配体可以催化得到产率高达99%,ee高达97%的S型二级醇。另外我们还研究了二甲基锌对芳香醛的不对称加成反应。使用N,N,N,N-四取代配体和N,N-双取代配体仍能实现反应的构型翻转,但是N,N,N,N-四取代配体仅能催化得到较低的产率和中等的ee值,而N,N-双取代配体可以催化得到不错的产率和很高的ee值。 基于我们的实验结果、文献中报道的有关二乙基锌对醛不对称加成的几个三元环构型过渡态的例子和Ishihara等人有关手性磷酰胺的Lewis酸碱过渡态理论,我们对两类配体催化二乙基锌对醛不对称加成的机理做了相关推断。
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