钛酸铅纳米结构的制备及生长机理研究

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钙钛矿结构钛酸铅(PbTiO3)作为一种典型的铁电材料,其纳米结构材料的制备引起人们的广泛关注。目前,人们利用熔盐法获得了钙钛矿结构PbTiO3单晶纳米棒,但相对复杂的钙钛矿结构PbTiO3纳米结构的制备仍然是一个挑战。本研究利用水热法,通过选择矿化剂的种类来调控钛酸铅的成核及生长,首次实现了钙钛矿结构PbTiO3纳米片自组装花状纳米结构和烧绿石结构钛酸铅(Pb2T12O6)三维单晶枝杈晶纳米结构的制备。通过将合成的Pb2T12O6枝权晶在高温下进行热处理,制备了钙钛矿结构PbTiO3单晶枝权晶纳米结构。取得的主要研究成果如下:采用钛和铅的羟基氧化物的混合物(PTOH)作为前驱体,12M KOH作为矿化剂,通过水热反应前期形成的单斜相六钛酸钾(K2Ti6O13)的先导性作用,在200℃水热反应50h后,合成出了钙钛矿结构PbTiO3纳米片自组装花状纳米结构。高浓度的矿化剂和足够量的反应前驱体用量是获得PbTiO3纳米片自组装花状纳米结构的关键。在高浓度矿化剂KOH的作用下,水热反应前期首先形成K2Ti6O13纳米线。随后,Pb2+离子逐渐取代K2Ti6O13结构中的K+离子,使得K2Ti6O13纳米线转化为PbTiO3纳米片。随着转化的进行,PbTiO3纳米片自组装形成花状纳米结构。当前驱体用量较少时,Pb2+离子不能够完全取代K2Ti6O13中的K+离子,只有少量的PbTiO3形成,不能得到其花状纳米结构。采用NH3·H2O作为矿化剂,通过控制水热条件下晶体形核和生长缓慢地进行,在200℃水热反应50h后,合成出了烧绿石结构Pb2T12O6的单晶枝权晶纳米结构。矿化剂氨水对Pb2Ti2O6枝权晶的形成具有关键作用。水热反应过程中,在弱碱性的氨水的作用下,形成的钛和铅的离子聚集体的浓度较低,有利于介稳相烧绿石结构Pb2Ti2O6的形核和生长,抑制了钙钛矿结构PbTiO3的形成,又由于所形成的钛酸铅单体具有TiO6八面体通过共顶连接所形成的链状结构,易于沿着Pb2Ti2O6的晶体结构中同样有着这种链状结构的<112>晶向族的24个方向沉积,使得Pb2Ti2O6发生取向生长,从而得到Pb2Ti2O6单晶枝杈晶纳米结构。由于钙钛矿结构PbTiO3和烧绿石结构Pb2Ti2O6的结构骨架都是TiO6八面体共顶连接形成的三维网络,具有拓扑相似性,Pb2Ti2O6单晶枝权晶在600℃热处理2小时后转化为了PbTiO3单晶枝权晶纳米结构。只是由于Ti06八面体网络结构的调整和Pb2+离子的重排,枝权晶的表面变得模糊钝化。
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