钴金属有机骨架及其衍生微纳米材料的制备和在氧析出上的应用

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高效电催化剂的设计和合成在电化学能量转换领域是至关重要的,析氧反应(OER)是这种转换的关键过程。近年来,金属有机骨架(MOF)材料由于其较好的物理和化学稳定性、高的表面积和可调的化学结构,作为电化学能量转换的先进电催化剂受到了广泛的关注。本论文采用水热法和煅烧法,以Co2+为金属源,使用不同的有机配体,合成了钴金属有机骨架纳米片(Co-MOF),氮掺杂的四氧化三钴(N-C0304)以及钴纳米颗粒/氮掺杂的碳复合材料(Co/N-C)。研究了该系列材料的电催化OER性能。具体包括以下三部分:1、采用表面活性剂辅助的一步水热法,我们通过六水合硝酸钴与1,4-苯二甲酸的配位自组装,制备出二维结构的具有良好催化活性的超薄Co-MOF纳米片(Co2(OH)2BDC,BDC=1,4-苯二甲酸)。该电催化剂在1.0MKOH中显示出优异的电催化OER性能:在10mA cm-2下,过电位为263 mV,Tafel斜率低至74 mV dec-1。在电催化前后,材料的形貌和结构没有显著变化,并且维持12000 s以上的电催化OER活性。超薄二维Co-MOF纳米片表面暴露的不饱和CoⅡ活性中心增强了 OER催化活性。2、在溶剂热条件下,六水合硝酸钴和4,4’-联吡啶、1,3,5-苯三甲酸反应制备了一维Co-MOF材料。将Co-MOF在空气气氛中煅烧不同温度制备不同结构的N-C0304材料,研究了 N-Co3O4材料的不同结构对OER催化性能的影响。结果表明,在600℃条件下进行煅烧,得到的介孔N-C03O4-600℃显示出更好的电催化性能,当其电流密度达到10mA cm-2时,所需的电势为1.548 V,Tafel斜率为99 mV dec-1。3、利用溶剂热法,通过改变六水合硝酸钴、4,4’-联毗啶和1,3,5-苯三甲酸的投料比,制备了两种Co-MOFs。以这两种Co-MOFs为前驱体,在氮气气氛下煅烧得到不同形貌的Co/N-C复合材料,进而研究复合材料形貌对电催化OER活性的影响。电化学测试表明具有核壳结构的Co/N-C复合材料的过电位为207 mV,Tafel斜率为74 mV dec-1,优于非核壳结构的Co/N-C复合材料(过电位为333 mV),并且经过2000次循环伏安测试后具有长期的耐久性。Co/N-C复合材料优异的OER性能,是由于钴纳米颗粒与氮掺杂的碳组分的协同作用,以及具有特殊的核壳结构促进了催化界面处的电荷转移,有利于质子传输。
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