【摘 要】
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本论文对产于印度尼西亚苏拉威西岛的葡萄玛瑙首次展开了系统性的谱学特征、结构特征、矿物物相、化学成分以及热处理研究。结合原位谱学及成分分析,总结了印度尼西亚苏拉威西岛葡萄玛瑙的宝石学特征,表征了玉髓的谱学特征及矿物学特征,讨论了与玉髓颜色成因有关的因素,推测了玛瑙的形成及演化过程。葡萄玛瑙原石呈紫色、草绿色、蓝绿色或灰色。紫色玉髓双面抛光片在反射光照明下呈紫色,在透射光照明下呈棕黄色,且颜色在球粒中
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本论文对产于印度尼西亚苏拉威西岛的葡萄玛瑙首次展开了系统性的谱学特征、结构特征、矿物物相、化学成分以及热处理研究。结合原位谱学及成分分析,总结了印度尼西亚苏拉威西岛葡萄玛瑙的宝石学特征,表征了玉髓的谱学特征及矿物学特征,讨论了与玉髓颜色成因有关的因素,推测了玛瑙的形成及演化过程。葡萄玛瑙原石呈紫色、草绿色、蓝绿色或灰色。紫色玉髓双面抛光片在反射光照明下呈紫色,在透射光照明下呈棕黄色,且颜色在球粒中心浓集,而绿色玛瑙的颜色则主要集中于隐晶质玉髓中夹杂的绿色杂质矿物中。通过偏光显微镜观察,葡萄玛瑙具有细粒石英、放射状玉髓或正玉髓构成“核心”,粗粒石英组成外壳的壳层状结构。结合显微拍照及扫描电子显微镜观察发现球粒表面具有台阶状的粗粒石英晶体,可形成“丝绒状”的反光,使玛瑙具有独特的外观。紫色玛瑙的玉髓部分具有360nm、540nm左右的紫外-可见吸收峰,绿色玛瑙中含有绿色杂质矿物的点位具有强烈的749nm吸收峰,及364nm微弱吸收。通过对紫外-可见光谱的误差修正,紫色玛瑙的紫外可见吸收光谱强度具有由边缘向核心逐渐增强的趋势,可能与其颜色逐渐浓集以及结构变化有关。激光拉曼光谱表明,玉髓具有464cm-1的拉曼位移,部分玉髓中含有斜硅石,其具有503cm-1左右的拉曼位移。通过计算两者拉曼位移主峰强度的比值,获得了玉髓中的斜硅石含量(wt.%),发现玉髓中的斜硅石含量在0~60wt.%之间,且主要以“核心聚集型”、“孤立环带型”以及“倒置漏斗型”三种模式分布于玉髓中。红外光谱则表明玛瑙中主要含有石英及斜硅石两种物相,玉髓部分1178 cm-1、1122 cm-1双峰,798 cm-1、779 cm-1双峰分裂明显,表明其结晶度较高。同时,含有斜硅石的样品水含量显著高于不含斜硅石的样品,可能是由于斜硅石中丰富的缺陷和孔道更容易赋存水分子和羟基所致。EPMA实验表明,绿色玛瑙中Si O2含量在95wt.%左右,其中夹杂的某一类绿色杂质矿物含有较高的P2O5和Ca O含量,疑似为磷灰石的同质多象变体,可见方解石-菱锰矿的同质多象变体及黄铁矿等杂质矿物。XRD实验进一步证明了玛瑙的主要物相为石英和斜硅石,且不含斜硅石的玛瑙结晶度稍高于含有斜硅石玛瑙。LA-ICP-MS对紫色玛瑙的成分分析表明,紫色玉髓中Si O2含量高达99.5wt.%,过渡金属元素中Fe含量最高,可达1200ppmw以上,结合原位成分分析及对应点位的颜色坐标,发现颜色与Fe、Mn、V、Ti等过渡金属元素含量之间没有明显的线性关系。微量元素分析则表明玛瑙中的稀土元素相对于大陆地壳亏损,轻重稀土元素分异强烈,轻稀土富集而重稀土亏损,大多数点位Ce负异常强烈,微量元素含量沿球粒径向对称分布,且隐晶质部分中的微量元素含量高于粗粒石英。结合相关地质资料,谱学特征以及微量元素成分分析推测玛瑙具有由中心向外的生长模式,其形成可能与火成岩有关,且形成过程中可能存在流体的加入。TEM实验则表明,隐晶质玉髓具有纤维结构,晶体边界呈波浪状,夹杂长柱状正玉髓,SAED表明玉髓为结晶度良好的石英单晶。未见气、液及金属包裹体。热处理实验表明大多紫色玛瑙在加热至350~400℃时,玉髓部分转变为黄色,且不含斜硅石的样品褪色温度高于含有斜硅石的样品。此时紫外可见光谱中的360nm、540nm吸收峰消失。温度进一步升高,玉髓的棕黄色调加深(含斜硅石的样品颜色深于不含斜硅石的样品),同时出现478nm吸收峰,推测该吸收峰可能与玉髓中的微细结构或包裹体有关。热处理过程中的红外光谱表明,虽然玉髓的改色过程中伴随着脱水,但脱水并不是玉髓颜色转变的主要原因。出于改善葡萄玛瑙外观目的的热处理中,改色的理想温度为400℃左右,恒温时间2h为宜,且避免使用含有斜硅石的样品进行加热。
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