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为开发一种生产乳酸乙酯的新工艺,采用乳酸铵为原料,以固定化脂肪酶为催化剂,对酶促乳酸铵和乙醇制备乳酸乙酯的工艺进行了研究。
首先,对脂肪酶和有机溶剂进行了筛选,并考察了影响合成乳酸乙酯的因素(底物摩尔配比、反应时间、乳酸铵浓度、温度、酶浓、摇床转速和水活度)。结果表明,以叔丁醇为反应介质、以脂肪酶Novozym 435为催化剂,在底物醇铵摩尔比为24:1,反应时间24h,乳酸铵浓度0.2mol/L,反应温度60 ℃,酶浓40g/mol,摇床转速150r/min,系统水活度0.12时乳酸乙酯产率可达 33.88[%],酶重复使用5 次后乳酸乙酯产率仍可达到22.10[%],具有良好的稳定性。
其次,采用五因素二水平Plackett-Burman 设计考察了脂肪酶浓度、反应温度、底物配比、叔丁醇用量和反应时间对反应的影响。结果表明反应温度、脂肪酶浓度和底物配比是主要影响因素,并通过响应曲面法进行了进一步优化,同时建立了相应的数学模型。优化结果为:温度67 ℃,酶浓度30.00g/mol,醇铵摩尔比30.77:1,水活度0.12,叔丁醇37.14:1(g/g,乳酸铵),150r/min,30h,产率达到37.81[%]。
最后,研究了反应的动力学,反应符合米氏方程,属于双底物抑制的双乒乓机制。乳酸浓度只与平衡常数和乳酸铵的初始浓度有关,分解反应达到平衡时的乳酸浓度方程式为:Cf(Keq,S0)=2/-Keq+Keq2+4KeqS0考察了不同乳酸(A)和乙醇(B)浓度对反应初速度的影响,研究了该反应的动力学机制。建立了动力学模型:Cf(Keq,S0)r0/rmax =CBCf(Keq,S0)/CBCf(Keq,S0)+KACB(1+CB/KiB)+KBCf(Keq,S0)[1+CfCf(Keq,S0)/KiA]通过实验结果的非线性拟合得到rmax,KA,KB,KiA,KiB,值并进行了验证,结果表明二者吻合较好。