锂在高压下有许多奇特的性质,包括复杂的相图、反常的低温熔化、超导现象、金属绝缘体相变等,在近些年引起广泛的研究兴趣。它们本质上都与锂结构被压缩后的电子行为紧密相关。高压下,一方面随着电子从s到p的激发与s-p轨道的杂化,锂的电子结构产生显著变化,费米面的扭曲和嵌套使得电子和声子耦合作用增强,诱使锂发生从高对称性结构向低对称性结构的相变。另一方面由于Pauli不相容原理或者轨道正交性要求,芯电子对价电子排斥作用增强,价电子受核的有效吸引变弱。部分价电子不再围绕在离子周围,而是局域到晶体结构的间隙位置而表现出阴离子特性,形成电子化合物。电子化合物不同于普通的金属或者离子化合物,电子局域在固定位置而又能够被较低的能量激发,在催化剂、电子发射、透明导体等应用领域有巨大潜力。然而由于常压电子化合物组成和结构的复杂性,电子化合物的介电响应和光学性质还没有被系统研究过,尤其缺少理论方面的研究。高压锂中的金属-半导体-金属相变恰好是压强引起的间隙电子局域和非局域相互作用的体系,成为研究电子化合物的良好模型。此外动力学的理论研究对理解物质属性、相变行为背后的物理至关重要。光学性质是描述电子光子相互作用和电子激发态的动力学属性,高压锂中光学性质的理论研究局限在较低的fcc相压强范围,对金属-半导体相变附近光学性质显著变化的压强范围缺乏深入研究。因此本文在现有的高压锂实验和理论计算的基础上,用第一性原理计算的方法深入研究其电子化合物相的介电响应和光学性质。通过系统性的计算分析高压锂电子结构的演变,探究其局域间隙电子在电子化合物相中的重要作用。我们在40-200 GPa的较宽压强范围内详细研究了锂中三个高压电子化合物相cI16、oC40和oC24的动态介电响应和光学性质,包括反射率、电子能量损失谱和光学电导率等。结合线性响应函数的方法,计算带间和带内电子跃迁对光学性质的贡献。这些电子化合物相的反射率在可见光波段随压强增大而减小。然而在70 GPa下cI16相中,由于间隙电子局域化程度在压缩后明显的增加,引起结构额外扭变,锂产生一个在2.1 eV的带内等离激元,和两个分别在4.1 eV和7.7 eV的带间等离激元。它们使得电子能量损失谱的主峰分裂为几个小峰,并且使对应频率范围c116的反射率急剧降低,甚至低于绝缘相oC40。光学性质的各向异性在oC40和oC24相中被预测到。oC40的反射率各向异性在10eV以内的频率范围(包括可见光范围)都足够明显,能够被实验探测到;oC24各向异性在紫外波段也足够明显。高压电子化合物表现出丰富的多样性和复杂的物理,尽管cI16和oC24都是半金属电子化合物相,它们的光学性质却截然不同。oC24虽然拥有较高的电导率,但是由于其独特的近费米面电子结构,oC24在理论计算中比绝缘相oC40更加透明。本文依据电子化合物的晶体和电子结构,对高压锂的光学性质充分解释,其中特别强调了局域的间隙电子在光学性质中的重要作用,并推测局域电子在被光激发后会重回到离子附近,可能存在光子诱导的结构相变。离子的动力学性质同样在高压相变中扮演重要角色,尤其是对于原子核较小的氢和锂。目前高压锂中晶格动力学理论研究主要在简谐近似下,这并不足以描述锂晶格振动中较强的非谐效应。为了研究晶格振动及声子间相互作用对低温熔化和超导的影响,文章通过温度依赖的有效势和非谐晶格动力学方法研究了高压锂bcc、fcc和cI16三个相的晶格动力学性质。分别计算了它们的非谐声子色散关系,修正准谐近似带来的结构不稳定性。计算发现锂的三阶项在原子势函数中的作用相当显著。其中fcc相的非谐效应随着压强增加不断减弱,导致晶格热导率逐渐变大。当相变到cI16相后,尽管声子寿命的变化并不大,对称性的显著降低大大削弱了群速度,因此从fcc到cI16的相变过程中晶格热导率会发生跳变。本文通过对高压锂中光学性质的计算,较全面地分析了锂在金属-半导体-金属相变过程中基态电子结构的演化,以及它们如何决定电子化合物的光学性质,揭示了电子化合物电子行为的独特性和多样性,促进了对电子化合物电子分布和激发行为的更深理解,为电子化合物的进一步研究和应用提供理论依据。文中还预测了声子间相互作用在高压锂中的明显表现,解释了过去计算中发现的高压fcc相结构不稳定性的原因,预测了高压锂中温度依赖的重要物理性质。这些理论计算的结果和发现给锂的高压实验带来指引,为高压锂中相变动力学和能量学的更深入研究提供参考。