金属氧化物催化甘油制备碳酸甘油酯的研究

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目前生物柴油产业急速发展,导致了其副产品甘油的大量过剩。所以,运用甘油开发具备高附加值的产品就有极为重要的意义。采用生物柴油的副产物甘油制备用途广泛的碳酸甘油酯是将甘油再利用的途径之一。目前其制备方法中应用较多的是尿素醇解法和酯交换法,尿素醇解法利用甘油和尿素两种廉价易得的原料合成碳酸甘油酯,而酯交换法运用甘油和DMC制备碳酸甘油酯。本文用这两种方法来制备碳酸甘油酯。本论文首先对甘油合成碳酸甘油酯确定了定量分析的方法。气相分析的条件:色谱柱为SE-54,进样口温度280 ℃,检测器温度300 ℃,程序升温:起始温度60 ℃,以20 ℃/min的升温速率升温至260 ℃,保持2 min。加入烷基化试剂降低甘油和碳酸甘油酯的沸点,确定甘油和碳酸甘油酯的线性回归方程,且线性回归方程的相关系数分别为0.999和0.996,平均回收率在99.38%-100.19%之间;相对标准偏差(n=6)在0.09%-1.15%之间,其准确度和精密度良好。依据尿素醇解反应的特点,设计出了一种具有酸碱双中心的介孔ZnO催化剂以催化甘油和尿素合成碳酸甘油酯。催化剂是利用甘油作为前驱体制备,甘油又作为反应物参与羰基化反应制备碳酸甘油酯。具有酸碱双中心的介孔ZnO催化剂的最优反应条件是:反应温度140 ℃,催化剂用量5.0 wt.%,甘油和尿素摩尔比1:1.5,反应时间6 h。尿素醇解法制备得到的碳酸甘油酯收率为85.97%且催化剂连续重复使用6次后碳酸甘油酯的收率为70.85%。采用酯交换反应来实现碳酸甘油酯的高收率。酯交换反应可采用固体碱催化剂,本文通过在催化剂中加入Mg元素来阻止其团聚,进而提高催化剂的碱量和碱强度,得到高催化性能的催化剂MgO-Al2O3-SrCO3。三元金属复合物MgO-Al2O3-SrCO3最佳反应条件为:反应温度85 ℃,催化剂用量5.0 wt.%,DMC/甘油物质的量比5:1,反应时间1.5h,得到的反应产物碳酸甘油酯收率高达98.97%,且催化剂被连续重复使用6次后碳酸甘油酯的收率为87.95%。通过制备具有良好的孔结构的催化剂来提高酯交换的反应速率。采用扩孔剂聚乙二醇来改善催化剂的微观形貌,得到有孔结构的鱼状形貌材料用于酯交换反应中。材料的鱼状形貌赋予其高比表面积从而促进活性位的扩散,加快反应速率。通过加入不同分子量的聚乙二醇对催化剂进行优化,得到催化性能最优的为PEG20000(5)-La2O3催化剂,随后对其反应条件进行了优化。当反应温度为85 ℃,催化剂用量为5.0 wt.%,DMC/甘油物质的量比为5:1和反应时间为0.5 h时,碳酸甘油酯的收率高至99.4%。磁性固体碱催化剂经过外加的磁场可以和反应物快速分离以便于工业化生产。通过活性炭还原Fe2O3制备磁核Fe3O4/C,进而采用共沉淀法制备前驱体CaO-MgO,进一步超声辅助制得催化剂(CaO-MgO)@Fe3O4/C,并将其用于酯交换反应。通过TEM可知CaO-MgO均匀地分散在磁核Fe3O4/C表面。进一步考察了催化剂在不同的反应条件时对碳酸甘油酯的影响。催化剂被重复使用6次后,碳酸甘油酯的收率仍为94.45%。
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