多金属氧酸盐由于其特殊的电化学性质引起人们广泛的关注，如，它是公认的最具有应用前景的绿色氧化还原催化剂之一。如何提高多金属氧酸盐的氧化还原催化性能，拓宽多金属氧酸盐的应用领域是基础和应用研究的重要课题。本文深入研究多金属氧酸盐电子传导的本质。为使多金属氧酸盐的化学性质可以合理调控，把握多金属氧酸盐电子传导的本质，通过大量实验数据证实了传统多金属氧酸盐电化学解释的错误，走出了传统多金属氧酸盐电化学的误区，提出了多金属氧酸盐电子传导的合理化模型，为使多金属氧酸盐应用于催化、化学分析、医药和材料等领域提供了重要的理论依据。 本文的主要结论是： 1.首次设法实现多金属氧酸盐基的配位聚合物在电极上的重构的设计。实现了多金属氧酸盐基的配位聚合物二次加工成型，该修饰电极有希望用于IO3-传感器。 2.成功地在离子液体中通过电沉积的方法制备了BMIM+-PMo12膜修饰电极，该BMIM+-PMo12膜修饰电极在常规溶剂中不发生电极溶解。 3.多酸电化学工作者传统认为：多金属氧酸盐的氧化还原归属于配原子W(Mo)5+→W(Mo)5+和取代原子Mn+→M(n-1)+，但是，我们研究发现，POMs的还原电子以离域的方式存在于杂多阴离子，而不是定域于杂多阴离子的某个配原子。 4.多金属氧酸盐的氧化还原都要越过电子转移的位垒高度—真实的还原电位，得到了Keggin结构的多金属氧酸盐的真实的还原电位模型。