Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂催化乳酸乙酯加氢反应研究

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1,2-丙二醇是一种在化工行业被广泛应用的化工原料,主要用于各类不饱和聚酯树脂的生产。目前合成1,2-丙二醇的主要方法是以环氧丙烷为原料,在高温高压条件下直接水合制备的,此法在工业上无论从成本要求还是环境要求都不能得到很好满足。因此,研发一种有利于环境且原材料成本低廉的1,2-丙二醇的制备工艺来替代以环氧丙烷为原材料的制备工艺具有重要的意义。其中,选择乳酸或乳酸酯为原料加氢制备1,2-丙二醇是一条绿色环保的工艺。目前,乳酸及乳酸酯加氢反应都是在高温高压的条件下进行的,要使乳酸或乳酸酯在温和的条件下加氢生成1,2-丙二醇的关键在于开发一种高效的催化剂。贵金属负载催化剂己被成功地用于许多反应体系中,显示了良好的催化性能,这为温和条件下的乳酸或乳酸酯加氢反应提供了可能。高分子微球具有很大的活性面积,是负载型催化剂的良好载体。把贵金属作为活性组分分散并固定在高分子微球载体表面,既可以节省贵金属的用量,又可以保持催化剂的高催化活性。纳米二氧化钛因其结构的特殊性而具有一些特有的表面性质(如表面电性等),此外其与贵金属间也有一定的强相互作用,利用纳米二氧化钛修饰载体可进一步提高催化剂的催化活性。贵金属Ru对乳酸酯中的羰基加氢具有较高的活性,将其分散地负载在载体表面可以提高催化剂催化乳酸酯加氢的效率。论文以水热法制备酚醛树脂基高分子微球载体,利用纳米二氧化钛对酚醛树脂基高分子微球载体进行修饰,通过浸渍法负载贵金属Ru后制备Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂,利用Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂催化乳酸乙酯加氢制备1,2-丙二醇。采用XRD、SEM、TEM、SEM-EDS、FTIR等现代测试技术对酚醛树脂基高分子微球载体和Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂的成分、结构和微观形貌等进行表征,利用气相色谱对乳酸乙酯的转化率和产物1,2-丙二醇的选择性进行分析。探讨了反应温度、反应时间、氢气压力、Ru负载量、反应溶剂、底物含量等对Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂催化乳酸乙酯加氢反应的影响,优化了Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂催化乳酸乙酯加氢反应的较佳加氢条件。论文还探讨了不同方法制备纳米二氧化钛、不同钛源水解法制备二氧化钛制备Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂对催化乳酸乙酯加氢反应的影响。论文取得的主要认识如下:(1)以间苯二酚和甲醛为原料,采用水热合成法直接制备了酚醛树脂基高分子微球。表征结果表明,制备的微球球形度高,呈无定形态,表面光滑,单分散性好,团聚程度低,微球粒径约0.8μm。(2)利用TiO2对酚醛树脂微球进行了修饰,并以其为载体,通过浸渍法负载贵金属Ru制备了Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂。表征结果表明,制备的Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂呈非晶态,且其具有较高的球形度,Ru和TiO2较均匀地负载于酚醛树脂微球表面。(3)优化了Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂催化乳酸乙酯加氢制备1,2-丙二醇的较佳加氢工艺条件:反应温度为150℃、充入氢气压力为5MPa、反应时间为6h、Ru的负载量为5%、反应溶剂为水、反应底物与Ru的摩尔比为100:1。(4)在较优加氢条件下,Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂催化乳酸乙酯加氢反应乳酸乙酯的转化率达到82.3%,高于Ru/酚醛树脂微球催化剂催化乳酸乙酯加氢反应乳酸乙酯的转化率(71.3%),而产物的选择性并不会受影响,均维持在98%左右。(5)研究了钛源、二氧化钛制备方法等对Ru/TiO2-酚醛树脂微球催化剂在催化乳酸乙酯加氢反应中催化活性的影响。结果表明,以钛酸丁酯为钛源,采用水解法制备纳米二氧化钛修饰酚醛树脂微球载体制备的催化剂在催化乳酸乙酯加氢反应中有较高的催化活性。
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