含氟离子液体促进分子自组装及离子液体负载哌嗪衍生物平行合成

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本文设计、合成了一系列未见文献报道的全氟羧酸阴离子质子性离子液体,研究了其物理化学性质、纳米结构以及加入溶质后纳米结构的变化情况,初步探讨了全氟质子性离子液体促进两亲性物质自组装的能力;此外,以功能化离子液体为载体用于液相平行合成新型芳基哌嗪类化合物,反应易跟踪、效率高、后处理简便。  1、设计、合成了11种未见文献报道的全氟羧酸阴离子质子性离子液体(FPILs)和3个不含氟的质子性离子液体(PILs),其结构通过1H NMR、13C NMR、19F NMR确证。系统测定了所合成的质子性离子液体的熔点、密度、粘度、折光率、表面张力、电导率、热稳定性等物理化学性质和热性质。测试结果表明,这些FPILs的熔点都低于100℃,符合离子液体的定义,它们的热稳定性高于同类不含氟的离子液体。通过小角/广角X-射线衍射(SWAXS)实验研究了这些质子性离子液体的纳米结构,发现FPILs纳米结构中存在三个区域,即:两个阴离子之间的氟碳区域,两个阳离子之间碳氢疏水区域,以及相邻两个阳离子烷基碳链-碳链区域。研究表明FPILs的物化性质和其纳米结构密切相关。所合成的FPILs中,BAOF的氟碳与碳氢区域分离最显著,其稳定存在的纳米结构减少了离子的移动性,从而使其电导率降低。  2、测定了11种FPILs的溶解性。FPILs在极性溶剂,如水、醇、丙酮中的溶解性较好,但不溶于非极性的正己烷和全氟萘烷。通过小角/广角X-射线衍射(SWAXS)实验,研究了加入水和伯醇(乙醇、丁醇)对全氟羧酸阴离子质子性离子液体纳米结构的影响,发现加入一定量的水对FPILs纳米结构的非极性区域没有影响,只是增加了氟碳区域的距离,说明水分子进入了该区域。两种FPILs: MIMOF和EAOF在一定的浓度范围内与水混合后会分别和水形成凝胶状物质,其中EAOF-水体系更能呈现出L3-L2-Lα-L1的特殊晶相变化。FPIL-醇体系中,FPILs的浓度处于一定范围内(40%-80%)时,乙醇和丁醇分子在FPILs的极性区域会发生自组装现象,形成新的纳米束。一些FPILs具有促进十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),全氟烷基氨磺胺(FC-99)和植烷三醇(Phytantriol)等两亲性物质分子自组装的作用。  3、以羧基功能化离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([CMMIM][BF4])为载体,与取代氨基苯酚反应,然后通过Williamson反应成醚,再与不同的吡啶基哌嗪类中间体缩合,合成了24个含氨基的新型芳基哌嗪类化合物,最高产率可达88%,过程后处理简便、合成效率高。在此基础上,通过选择性地将氨基芳基哌嗪类化合物与三种不同的酰氯反应,合成了27个未见报道、含酰胺/脲结构的芳基哌嗪类目标化合物。所有化合物的结构都通过1H NMR、13C NMR和HRMS进行鉴定。室内生物活性测试结果表明,部分目标化合物具有较好的杀虫活性。
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