随着人类社会的高速发展,能源短缺问题,以及由传统石化燃料大量燃烧衍生的环境问题正变得日益严峻,而氢气燃烧性能好且产物环境友好,已成为最具发展潜力的新能源。但由于缺乏安全高效的储氢材料,氢能还没有得到很好的应用,研究新型高效且稳定的储氢材料成为学界与工业界亟待解决的问题,富氢超价化合物是一种潜在的储氢材料。一般而言,在超价化合物中,H元素很少作为配体出现。但前人的研究表明,高压条件下合成了三元超价化合物K2Si H6,该化合物的晶格具有八面体结构的超价[Si H6]2-阴离子,且具有很高的储氢密度,被认为是潜在的储氢材料。具有类似配比的超价硅氢化物可能具有新奇的结构与良好的储氢性质,这些化合物可以通过高压来制备。本文采用第一性原理计算方法结合随机结构搜索,对Li-Si-H和Na-Si-H三元体系的晶体结构、电子结构、储氢性能等应用进行了系统的研究,得到了如下创新性研究成果:（1）设计了多种不同配比的稳定和亚稳的Li-Si-H三元超价硅氢化物Li Si H5、Li2Si H6、Li3Si H10、Li2Si H6+δ（δ=4,6,8）,除了八面体结构的[Si H6]2-离子外,还发现了新型层状结构的[Si H5]-离子和具有三冠三棱柱型结构的[Si H6]2-离子。除Li3Si H10之外的其他Li-Si-H化合物均为绝缘体,而Li3Si H10也由于内部存在大量H2单元导致其导电性很弱。Li-Si-H化合物的氢质量密度可达12.50～25.02 wt%,常压下氢体积密度最低有175.04 g/L,高压下最高可达519.63 g/L,这类化合物具有较强的储氢能力。该研究工作对探寻新型储氢材料有一定的指导意义。（2）设计了多种不同配比的稳定和亚稳的Na-Si-H三元超价硅氢化物Na Si H5、Na2Si H6、Na3Si H10、Na2Si H6+δ（δ=2,4,6,8,10）,除了八面体结构的[Si H6]2-和层状结构的[Si H5]-离子,我们还在190 GPa发现了线性结构的[Si H6]2-离子。采用从头算分子动力学方法模拟了38)1 Na2Si H6在高温高压下的物态变化,结合高温高压相图,发现了其在1000～2000 K温度范围和5～25 GPa压力范围存在由H-在晶格中自由扩散所导致的超离子态现象。本工作对于研究具备超离子态的超价氢化物提供了重要的参考。