【摘 要】
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可持续和环境友好型聚合物材料的开发是当代聚合物科学与工程研究领域面临的挑战之一。脂肪族聚酯因其可调节的特性和广泛的应用而吸引了人们越来越多的兴趣,聚酯可通过缩聚反应制备,但是反应通常需要高温条件,并要去除副产物醇或水。开环聚合包括环酯的开环聚合(ROP)、环氧化物和环状酸酐的开环共聚合(ROCOP),被认为是一种非常有效的合成脂肪族聚酯的方法,聚合反应条件温和可控,可以合成功能和结构多样的可降解脂
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可持续和环境友好型聚合物材料的开发是当代聚合物科学与工程研究领域面临的挑战之一。脂肪族聚酯因其可调节的特性和广泛的应用而吸引了人们越来越多的兴趣,聚酯可通过缩聚反应制备,但是反应通常需要高温条件,并要去除副产物醇或水。开环聚合包括环酯的开环聚合(ROP)、环氧化物和环状酸酐的开环共聚合(ROCOP),被认为是一种非常有效的合成脂肪族聚酯的方法,聚合反应条件温和可控,可以合成功能和结构多样的可降解脂肪族聚酯。脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和生物可降解性,在生物医学等领域极具应用潜力,因此,开发多种类有机催化剂,应用于开环聚合制备脂肪族聚酯具有重要研究意义。离子液体的阴阳离子可调节,具有良好的热稳定性、化学稳定性、良好的溶解性等性能,被广泛应用于各种化学反应中,尤其在绿色催化方面引起了广泛关注。本论文通过使用咪唑类离子液体催化剂,实现了内酯、环氧化物和环状酸酐混合单体的序列共聚合反应,开发了一种嵌段聚酯和交替聚酯的制备方法。并探索离子液体催化剂的开环聚合反应过程,提出可能的化学反应机理。主要研究内容如下:1、利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)催化剂,催化环氧化物、环状酸酐和内酯混合单体顺序聚合制备得到嵌段共聚物。研究结果表明,EMIMCl能够有效催化PO和PA的开环共聚合(ROCOP)和CL的开环聚合(ROP)反应。在此基础上,重点研究了EMIMCl催化混合单体PA、PO和CL共聚合反应。混合单体共聚合反应中PA/PO共聚合反应先开始,PA转化完后开始CL开环聚合,离子液体有效桥接了PA/PO的ROCOP和CL的ROP两种催化循环。通过NMR、GPC等测试表征所得聚合物的结构,表明成功制备了嵌段聚酯(PPAPO-b-PCL)。分子量最高为10.2 kg/mol。接着研究了离子液体阴离子对聚合反应的影响,证明强亲核性阴离子有利于催化开环共聚合反应。根据聚合物MALDI-TOF MS测试结果,提出了混合单体共聚合反应机理。选择多种类环氧化物(ECH、CHO和SO)、内酯(LA、VL和DHC)和环状酸酐(NA、SA、GA),实现了EMIMCl催化多种混合单体选择性共聚合反应制备嵌段聚酯。最后研究了所得聚合物的降解性能。2、利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)为催化剂,催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)两种单体的选择性共聚合反应。首先研究了EMIMCl催化两种环酯(L-LA和ε-CL)的开环聚合反应,结果表明EMIMCl对于环酯聚合具有良好的催化活性,聚合反应可控。接着研究EMIMCl催化L-LA和ε-CL混合单体共聚合反应,成功实现混合单体序列聚合,制备得到嵌段聚酯。通过~1H NMR、13C NMR、GPC和DOSY NMR等测试证明所得嵌段聚合物的成功制备,其最高分子量达到8.3 kg/mol,分子量分布较窄(PDI<1.20)。进一步提出了EMIMCl催化L-LA和ε-CL序列共聚合反应机理。最后研究了PLA、PCL和PCL-b-PLA在磷酸缓冲溶液(PBS)中的降解性能,结果表明所得聚合物具有良好的降解性能。3、使用咪唑类离子液体3-乙基-1-甲基氯化咪唑(EMIMCl)催化剂,实现3,4-二氢香豆素(DHC)和环氧化物的交替共聚合反应。首先研究了DHC和环氧丙烷(PO)的开环共聚合反应(ROCOP),并通过~1H NMR、13C NMR和GPC表征了所得聚合物结构,确定所得共聚物完全交替结构,聚合12 h所得聚合物分子量达到9.2 kg/mol,且分子量分布较窄(PDI<1.20)。选择不同结构环氧化物(ECH、CHO和SO),实现了EMIMCl催化DHC和多种类环氧化合物共聚合反应制备得到交替共聚物。进一步研究了离子液体阴离子对开环共聚合反应的影响,说明强亲核性阴离子有利于催化开环共聚反应,提出了交替共聚合反应可能反应机理。最后探索了交替聚合物P(DHC-alt-PO)的降解性能,通过SEM分析,结果表示该聚合物在(PBS)缓冲溶液中具有良好的降解性能。
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