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铜是目前最具代表性的热管理、电子封装材料之一。其优点是热导率高、延展性好。但同时也有密度大,热膨胀系数高的缺点。而中间相沥青基石墨纤维不仅密度小,而且热导率高,热膨胀系数低。因此将石墨纤维与铜基体复合,可望获得密度低,热导率高,热膨胀系数可控的复合材料,达到取长补短的目的。石墨纤维/铜复合材料的制备及其热物理性能研究成为近年来热管理材料的一个研究热点。
制备高性能石墨纤维/铜复合材料的主要难点在于,石墨纤维与铜基体的润湿性极差。因此很难用传统的浸渗法制备石墨纤维/铜复合材料。本文从两个角度来解决这一问题。(1)用纤维表面沉积金属-固相扩散粘结(热压法)的方法制备复合材料。首先在石墨纤维表面用电化学沉积的方法获得厚度可控的铜金属镀层。然后在低于金属熔点的温度下利用固相金属原子的扩散作用粘结成连续基体网络。这一过程中考察了电化学沉积中铜镀层的形成过程及络合物含量、电流密度等过程参数对镀层质量的影响。结合复合材料的致密化曲线,研究了温度和压力对复合材料致密度的影响。(2)从热力学的角度论述了自发浸渗与润湿性的关系。并在铜基体中引入合金元素Cr改善铜/石墨体系的高温润湿性。用座滴法(Sessile Drop Method)表征铜-铬合金在石墨基体上的润湿行为。分析了铜-铬合金液滴在铺展过程中的物理化学过程,以及界面结构的形成与成分。据此提出了用自发浸渗法制备石墨纤维铜复合材料的方法。研究了浸渗参数对复合材料致密度的影响。
作为电子封装和热管理材料,石墨纤维/铜复合材料的主要热物理性质是其热导率和热膨胀系数。因此掌握热导率,热膨胀系数与材料结构的关系是开发和设计高性能复合材料的基础。对于热导率而言,本文通过对材料结构的表征以及界面性质的测试,对复合材料的介观、微观结构作出合理的简化和假设。据此对现有的Hasselman-johnson公式作出修正。不仅结果与实测值更接近,且在一定程度上揭示了纤维直径、界面热阻对石墨纤维/铜复合材料热导率的影响规律。对热膨胀系数而言,首先考察了纤维体积分数与复合材料轴向热膨胀系数的关系。阐述了复合材料特异膨胀行为与材料残余应力的关系。另外,由于电子封装、热管理材料的实际服役环境多要经历反复的升温-冷却循环,因此本文亦考察了热循环环境下的复合材料热膨胀系数的退化。结合热循环过程中,复合材料微观结构的演化,提出了改进复合材料热循环稳定性的思路和方法。论文工作取得了几个有意义的结果:
1.在硫酸铜为主盐,柠檬酸钠为络合物的电镀液中,对石墨纤维进行电化学沉积。当络合物与主盐质量比(Ml/Mc)为4:1,电流密度为1.5A/cm2时,可获得光滑致密的纯铜镀层,通过调节电镀时间可以控制铜镀层厚度。将镀铜石墨纤维定向铺层,在700℃,10MPa的条件下保温30分钟,可制备致密度为90%的复合材料。当石墨纤维体积分数从40%增加至65%时,复合材料轴向热膨胀系数从6.5×106/K下降至0.027×106/K。复合材料轴向热导率高于300W/m·K。
2.石墨纤维/铜复合材料的热导率呈现明显的各向异性。在轴向上,复合材料的热导率基本符合复合法则(Rule Of Mixture),而在径向上则比较复杂。结果显示复合材料径向的实测热导率明显低于Hasselman-johnson公式给出的理论值。结合复合材料介观、微观结构的表征,以及界面性质的测试,发现其主要原因是纤维/基体界面上的界面热阻引起纤维有效热导率的急剧减小。通过对Hasselman-johnson公式的修正,阐明了制备高导热石墨纤维/铜复合材料的思路:高导热的增强体,大的增强体直径,适当的界面过渡层有利于提高复合材料径向热导率。
3.当墨纤维含量高于50%时,固相扩散粘结法所制备的石墨纤维/铜复合材料其热膨胀系数明显低于Schapery模型所给出的理论值,MMC60%呈现明显的零膨胀特征,且复合材料的膨胀曲线在150℃附近有一个拐点。用扫描差式量热仪(DSC)测试复合材料在热膨胀过程中的吸放/热行为,发现复合材料在170℃附近存在一个明显的放热峰。这一放热峰与复合材料在加热过程中的应力松弛有关。因此本文认为石墨纤维/铜复合材料的残余应力对其膨胀行为有显著影响,过高的残余应力可引起铜基体的塑性变形,从而使石墨纤维/铜复合材料呈现极低的热膨胀系数。
4.在热循环的环境中,石墨纤维/铜复合材料的热膨胀系数明显增加。其原因与两种结构演化有关:基体破坏性空洞的形成与纤维/基体的界面脱粘。因此提高复合材料的致密度,增强界面结合力有利于提高复合材料在热循环环境下的稳定性。
5.热力学的分析表明:改善铜与石墨的高温润湿性是自发浸渗法制备石墨纤维/铜复合材料的关键。因此本文在铜基体中引入合金元素Cr,并用座滴法测试铜-铬合金在石墨基体上的润湿行为。结果表明:随着Cr(1.0wt.%)元素的引入,铜-铬合金/石墨的接触角下降至43°。润湿性的改善主要是由于Cr元素在固/液界面的析出,并与碳元素反应生成碳化物(Cr7C3和Cr3C2)这一过程有关。根据润湿性测试,提出了以铜-铬合金为基体自发浸渗石墨纤维预制体的方法。在浸渗过程,合金中Cr元素的含量是影响浸渗质量的主要因素。当Cr含量为8.0wt.%,浸渗温度为1250℃时,可用自发浸渗的方法制备纤维体积分数为40%的石墨纤维/铜-铬(8.0wt.%)复合材料。