嵌段共聚物溶液自组装可控制备二维三明治结构介孔能源材料

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介孔材料由于具备高的比表面积、可调的孔结构及孔径、稳定的结构和丰富的组成,在能量转化与存储、催化、药物输送、吸附与分离等多个领域显示出巨大的应用价值。随着聚合物自组装技术的发展,两亲性嵌段共聚物溶液自组装法已成为制备介孔材料的高效方法。基于二维导电基底组装得到的二维三明治结构介孔材料,其开放式结构提供了大量活性位点,导电性得到提高,同时缩短了传质距离,因此在能源领域具有显著的优势。但是,可控制备具有精确孔结构的二维介孔材料仍然存在挑战。本文中,我们基于石墨烯二维界面,通过嵌段共聚物溶液自组装法制备了多种形貌可控的二维三明治结构介孔材料,用于锂离子电池有机正极材料和氧气还原催化材料,并进一步研究不同孔结构对电化学性能的影响。具体研究内容如下:(1)有机正极材料由于具备高理论容量而备受关注。第二章中,我们以PS-b-PEO、PEO-b-PPO-b-PEO(包括F127和P123)嵌段共聚物溶液自组装得到的球形胶束和柱状胶束作为模板,以石墨烯作为二维基底,多巴胺为前驱体,经过溶液共组装、多巴胺聚合、去除模板等步骤,分别获得了具有球形孔和条形孔结构的二维聚多巴胺/石墨烯纳米复合材料(mPDA/rGO),作为锂离子电池的有机正极材料。所获材料厚度为14-26 nm,平均孔径为8-14 nm,比表面积高达356 m2g-1。电化学测试表明,具有二维三明治介孔结构的mPDA/rGO样品相比无孔的聚多巴胺/石墨烯(PDA/rGO)样品表现出更高的比容量和更优异的倍率性能。同时我们研究了不同孔结构对于电化学性能的影响,结果表明,具有小尺寸球形孔(孔径8 nm)的mPDA/rGO-2样品显示出最佳的电化学性能,在50 mA g-1电流密度下,比容量为151mA h g-1,优于很多已报道的有机正极材料;同时倍率和循环性能优异,在2000 mA g-1电流密度下循环1000圈后容量保留率为88.3%。(2)二维介孔氮掺杂碳材料因比表面积高而暴露出更多活性位点,成为前景广阔的氧气还原(ORR)催化材料。第三章中,我们以PS-b-PEO溶液自组装得到的球形胶束作为模板,石墨烯为二维基底,间苯二胺为碳源和氮源,所构筑的聚间苯二胺/石墨烯复合材料经过高温碳化处理,获得二维三明治结构的介孔氮掺杂碳/石墨烯纳米片(mNC/rGO)。该材料具备高比表面积(812 m2 g-1)和大孔径介孔(19nm),氮含量约为2.64 wt%,作为非金属催化剂表现出优异的ORR性能。在碱性条件下,半波电位为0.77 V vs.RHE,极限电流密度高达5.2 mA cm-2,显著优于众多已报道的氮掺杂碳材料,甚至可与商业的铂碳(Pt/C)催化剂相媲美。
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