1,4,5,6-四氢-6-氧-3-哒嗪酸配合物的合成、晶体结构和性质研究

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利用溶液法和水热法,本文合成了二十个未见报道的1,4,5,6-四氢-6-氧-3-哒嗪酸(Htopca)金属配合物。通过红外光谱、X-射线单晶衍射等手段,较系统地研究了它们的晶体结构,并对配合物(1)、(2)、(3)、(7)、(8)进行了差热分析,在磁场强度为0.5T外加磁场中,在2~300K温度区间内测定了配合物(15)、(16)和(17)的变温磁化率。所用的配体1,4,5,6-四氢-6-氧-3-哒嗪酸(Htopca)在本论文中出现了以下几种配位方式:本论文分为以下三部分:第一章:1,4,5,6-四氢-6-氧-3-哒嗪酸与锌、镉、钴、镍盐直接反应得到结构类似的配合物[Zn(topca)2(H2O)2] (1)、[Zn(topca)2(H2O)2]·2H2O (2)、[Cd(topca)2(H2O)2] (4)、[Co(topca)2(H2O)2]·2H2O (5)、[Ni(topca)2(H2O)2]·2H2O (6),与硝酸锌、2,2’-bipy反应得到配合物[Zn(topca)(2,2’-bipy)](NO3) (3),与不同的锰盐反应得到了中心离子结构类似、抗衡阴离子不同的配合物{[Mn(topca)(H2O)3](topca)·2H2O}n (7)和{[Mn(topca) (H2O)3](ClO4)}n (8),与氯化铜反应,在不同pH值下,得到了中心离子结构类似、结晶水分子数目不同的配合物[Cu(topca)2]·2H2O (9)和[Cu(topca)2]·4H2O (10)。其中(8)属于正交晶系,其余均单斜晶系,(1)~(10)的空间群分别为:P2(1)/n、P2(1)/n、P2(1)/c、P2(1)/n、P2(1)/c、P2(1)/c、Pc、Pna2(1)、P2(1)/c、P2(1)/n。在(1)、(2)、(4)、(5)、(6)中,中心金属离子M(II)为六配位拉长的八面体结构,配体以(a)形式参与配位。在(3)中,中心金属离子Zn(II)为六配位畸变的八面体结构,Zn(II)与来自(a)形式配体的氧原子、氮原子、2,2’-bipy上两个氮原子以及两个水分子配位。在(7)和(8)中,配体均以(b)形式参与配位,羧基氧原子以双齿桥联的形式参与配位,将相邻的两个Mn(II)离子连接起来形成一维链状结构。在(9)和(10)中,配体均以(a)形式参与配位,中心离子Cu(II)处于四配位的平面四边形配位环境中。分子间氢键将配合物(1)~(9)连成二维网状结构,将配合物(10)连接成三维网络结构。此外,对配合物(1)、(2)、(3)、(7)和(8)分别进行了差热分析。第二章:1,4,5,6-四氢-6-氧-3-哒嗪酸与钙和铅的氯化物反应得到配合物[Ca(topca)2(H2O)2]n (11)和[Pb(topca)2(H2O)2]n (12) ,与氧化铋反应得到配合物{[Bi(topca)3(H2O)]·H2O}n (13)。晶体均属于单斜晶系,空间群均为P2(1)/c。在配合物(11)中,中心金属离子Ca(II)为八配位的四方反棱柱结构,配体以(c)形式参与配位,在(12)中,中心金属离子Pb(II)为六配位畸变的八面体结构,配体以(d)形式配位,在配合物(11)和(12)中每个配体连接两个中心离子,一个中心离子则连接四个配体形成二维网状结构。在(13)中,中心金属离子Bi(III)为八配位扭曲的四方反棱柱结构,配体以(a)和(b)两种形式配位,配体的2-N原子和两个羧基氧原子以三齿配体的形式与两个Bi(III)离子配位,从而形成一维链状结构。第三章:1,4,5,6-四氢-6-氧-3-哒嗪酸与镧、镨、钕、钐、铕、钆的氯化物反应,用KOH溶液调至恰好产生浑浊(pH = 5.5),得到配合物{[La(topca)3(H2O)3]·2H2O}n (14)、{[Pr(topca)3(H2O)3]·2H2O}n (15)、[Nd(topca)3(H2O)2]n (16)、[Sm(topca)3(H2O)2]n (17),用KOH溶液调至恰好产生浑浊(pH = 3.5),得到配合物[Eu(topca)3(H2O)3]·3H2O (18)和[Gd(topca)3(H2O)3]·3H2O (19),与氧化镝直接反应得到配合物[Dy(topca)3(H2O)3]·3.5H2O (20)。晶体均属于单斜晶系,(14)和(15)空间群均为Pc,(16)和(17)空间群均为P2(1)/c (18)~(20)空间群均为P2(1)/n。在(14)~(20)中,中心金属离子Ln(III)均为九配位的单帽四方反棱柱结构。在(14)和(15)中,配体以(a)、(b)和(e)三种形式配位,在(16)和(17)中,配体以(a)和(b)两种形式配位,由(b)形式的配体将配合物(14)~(17)连接成一维链状结构,在(18)、(19)和(20)中,配体以(a)形式配位,分子间氢键将(14)~(20)连成三维网络结构。磁性数据表明:配合物(15)和(16)的金属离子间存在反铁磁相互作用。
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