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在熔盐电解法制备与精炼金属钛的过程中,钛离子在熔盐中的电化学平衡关系到电解产物的质量与电流效率。由于钛在电解过程中存在多种价态与歧化反应,对钛离子电化学平衡的研究相对繁复。研究表明,熔盐的组成会影响到钛离子的平衡行为。在纯氯化物熔盐中通常面对的是Ti.Ti2+与Ti3+的平衡；氯化物熔盐中钛离子的平均价态会随着加入氟离子浓度的增大而变大,最终趋于高价钛离子的存在。除此之外,支持电解质的阳离子也会影响到钛离子在其中的电化学平衡。而到目前为止,上述研究皆止步于定性的判断上,对于钛离子在氯化物融盐中的定量的平衡行为尚有大量的空白。因而基于上述研究基础,本文对钛离子在氯化物熔盐中平衡行为进行了深入研究。本文工作主要包括四部分：第一,研究有金属钛饱和的情况下钛离子在不同碱金属氯化物熔盐中的平衡行为,获得Ti2+离子歧化反应(3Ti2+=2Ti3++Ti)精确平衡常数；第二,研究在氟离子对钛离子平衡行为的影响,获得氟离子与钛离子络合反应的平衡常数；第三,利用电化学测试的方法研究钛离子在不同碱金属氯化物熔盐中的电化学行为；第四,利用电化学测试方法研究不同氟离子浓度下的钛离子的电化学行为。首先,本文利用化学分析的方法通过测定熔盐中钛离子浓度考察了不同熔盐体系中有金属饱和的情况下歧化反应(3Ti2+=2Ti3++Ti)的平衡常数。论文分别在NaCl-LiCl、KCl-LiCl与CsCl-LiCl熔盐中通过改变熔盐中LiCl的比例并利用最佳拟合的方法获得了在不同LiCl比例下的平衡常数,进而推论出碱金属阳离子对上述歧化反应的平衡常数的影响。结果表明,平衡常数与熔盐中碱金属阳离子半径有很大关系：随着LiCl在电解质中比例增加,平衡常数逐渐减小。阳离子阳离子极化力被用来表达这种关联性：不论在CsCl-LiCl、KCl-LiCl亦或者NaCl-LiCl中,同一阳离子极化力下平衡常数是一定值。其次,以NaCl-KCl为支持电解质有金属钛饱和的条件下,通过加入KF调整熔融盐中氟离子F-的浓度,并测定不同氟离子浓度下Ti2+、Ti3+及Ti4+浓度。结果表明,在低氟离子浓度下,与金属钛平衡的钛离子为Ti2+与Ti3+。随着氟离子浓度的增加,表观的歧化反应(3Ti2+＝2Ti3++Ti)向高价钛移动,这是由于氟离子优先和高价钛离子Ti3+形成络合离子,TiCl63+iF=TiCl(6-i)Fi3-+6Cl-,其中配位数i在1至6之间。本文通过最佳拟合的方法确定了上述络合反应的平衡常数。当氟离子浓度增加到一定程度时,与金属钛平衡的离子为转为Ti3+与Ti4+,这也是因为高价钛子(Ti4+)与氟离子优先形成稳定的络合离子所引起的。本文通过最佳拟合的方法获得了络合反应,TiCl62-+6F-=TiF62-+6Cl-的平衡常数,并确定了反应4Ti3+=3Ti4++Ti的平衡常数。第三,论文通过循环伏安法、方波伏安法、计时电位法等获得了钛离子在不同熔盐中的氧化还原电位,以期厘清钛离子在不同的体系中还原规律。研究表明,在氯化物体系中,随着熔盐中碱金属离子半径的增大,钛离子氧化还原电位包括ETi4+/Ti3+、ETi3+/Ti2+及ETi2+/Ti向负向移动。在LiCl体系中(阳离子极化力1.67)Ti3+的还原路径是Ti3+到Ti2+及Ti2+到Ti,然而在CsCl体系中(阳离子极化力0.36)已观察不到Ti3++e-=Ti2+还原步骤,此时Ti3+还原过程是一步还原即Ti3++3e-=Ti。第四,利用循环伏安法与方波伏安法考察了氟离子对NaCl-KCl熔盐中TiCl3电化学行为的影响。在不同氟离子浓度的NaCl-KCl熔盐中获得不同氟离子浓度下钛离子氧化还原电位。本文先后在[F-]/[Tin+]为1、2、3、4的条件下测试了还原过程的还原电位变化。结果表明,随着[F-]/[Tin+]增大,Ti4+/Ti3+, Ti3+/Ti2+以及Ti2+/Ti的还原电位皆向负向移动。当[F-]/[Tin+]约为2.0时,Ti3+/Ti2+还原峰已不再明显,且逐渐与Ti2+/Ti还原电位靠近。当[F-]/[Tin+]为3.0时,在循环伏安曲线中已观察不到Ti3+到Ti2+的过程。再次提高氟离子浓度,当[F-]/[Tin+]为4.0时,TiCl3在NaCl-KCl熔盐中的还原是三电子转移的一步过程。