在单个原子或分子尺度上调控原子或者分子的电荷和自旋态不仅对自旋-电子以及自旋-自旋相互作用有着更基础的理解,而且也是发展和设计自旋电子学和量子信息处理器件的先决条件。一方面,自旋电子学器件正是基于原子或者分子的电子自旋这一基本的物理量对要处理的数据进行保存和输运,与当前广泛应用的基于硅半导体材料的电子器件相比有很多潜在的优点；另一方面,量子计算机对于处理特定的问题有着比经典计算机更快的优势,为实现这一优势,必须要解决的是量子比特之间的操作和产生纠缠态,自旋比特由于其可测量性和微型化的特点是实现量子处理过程中一个很有希望的候选者。所以为了获得更高性能的自旋电子学和量子信息处理器件,关键点是实现对原子或分子的电子自旋进行有效地测量和调控。在凝聚态物理中,近藤效应(Kondo effect)是一种很典型的自旋-电子关联现象,它由局域自旋被周围环境的巡游电子的自旋屏蔽所引起。Kondo态的形成标志是费米能级处一个尖锐的重整化的准粒子峰的出现—即所谓的Kondo共振峰。由此我们可以通过对体系Kondo信号的观测来间接实现对原子或分子的电子自旋的测量和调控。本论文致力于研究过渡金属酞氰分子(主要是FePc和CoPc分子)吸附在非磁性金属表面体系中的Kondo效应。我们发展了一种结合第一性密度泛函理论(DFT)和求解量子磁性体系输运性质的级联耦合运动方程组(Hierarchical Equations of Motion, HEOM)的方法(DFT+HEOM),给出了三种典型的呈现出Kondo效应的分子吸附体系的详细理论解决方案：d-CoPc/Au(111), FePc/Au(111),多层CoPc/Pb(111)吸附体系。我们的计算结果给出了吸附体系的基态几何结构,基态电子结构性质,和在不同温度下的输运性质,尤其是通过模拟扫描隧道显微镜(STM)实验中测得的微分电导谱(dl/dV)来描述体系的Kondo共振。本论文具体安排如下：在第一章,我们详细介绍了Kondo效应以及相关的Kondo共振的背景,包括Kondo效应的起源,相关实验和理论上关于Kondo效应的研究进展,重点讨论了理论上研究Kondo问题的s-d交换模型和安德森磁性杂质模型,以及近十多年来实验上观测到的原子吸附体系和分子吸附体系中的Kondo效应。在第二章,我们详细介绍了DFT+HEOM方法,包括DFT和HEOM的基本理论框架。DFT+HEOM方法的基本思路如下：首先通过DFT计算吸附体系的基态性质,尤其是基态的电子结构,我们可以了解此体系的基本信息：如体系磁矩,自旋密度分布,电子在每个轨道上的占据数等,我们由此可以确定体系的基本物理量。再结合描述磁性杂质吸附体系的安德森杂质模型,用HEOM方法求解体系的Kondo物理,主要是计算两个可以与实验结果直接对比的物理量一谱函数和微分电导谱,也可以计算体系在外加磁场,晶体场作用下的输运性质。通过与STM实验测得的dl/dV谱做对比,我们的理论可以很有效的描绘体系的Kondo物理现象。在第三章,我们具体应用上述的DFT+HEOM方法研究了d-CoPc/Au(111), FePc/Au(111),多层CoPc/Pb(111)三个吸附体系的Kondo效应。·在CoPc/Au(111)吸附体系中,相关的STM实验观测到如下实验现象：完整的CoPc吸附在Au表面不表现出Kondo效应；当把CoPc四个Pc环上的8个氢原子通过STM针尖操纵而去掉时,此时测量通过系统的dI/dV谱,发现在零偏压附近出现一个随温度变化峰强度和宽度的共振峰,说明此时体系发生了Kondo共振,实验测得的临界Kondo温度为208 K。我们采用DFT+HEOM方法研究此体系在前后STM实验中的电子结构性质和Kondo物理,尤其是发生Kondo共振时吸附体系的电子结构的变化。DFT计算表明完整的CoPc吸附在Au表面时,CoPc分子通过电荷转移得到了一个从衬底来的电子,整个吸附体系自旋为S=0,所以此时不呈现Kondo效应；而当CoPc分子四个Pc环上的8个氢原子去掉时,整个CoPc分子的几何构型发生改变,中心的Co离子距离衬底比较远,衬底和Co离子之间的电荷转移难以发生,此时整个体系的自旋变为S=1/2,磁矩主要由Co离子的单占据dz2轨道贡献。所以在低温时,此自旋可以被衬底的传导电子屏蔽,从而发生自旋S=1/2的Kondo效应。采用HEOM方法计算得到的dI/dV谱与实验吻合得比较好,理论预言的Kondo温度为230K,与实验也很接近。·在FePe/Au(111)体系中,STM实验上已经确认测得的dI/dV谱依赖于FcPc分子在Au表面不同的吸附位。对于on-top位,dI/dV谱呈现出比较复杂的Kondo-Fano线型：总体上在零偏压处有一个宽峰,之间有一个尖锐的谷；而对于bridge吸附位,测得的dI/dV谱只在零偏压处有一个宽峰。我们提出了一种新的物理机制来解释STM实验观测到的现象—局域轨道间接的与环境的耦合强弱会导致STM测得dI/dV谱依赖于分子的吸附位。具体说来,对于on-top位,DFT计算表明两个单占据的轨道是dxz和dyz,这两个局域轨道在具有四重对称性的晶体场作用下完全简并,并且具有同样的对称性,所以这两个轨道间接的通过衬底耦合起来,形成一个总自旋S=1的多重态,此S=1可以被衬底的传导电子屏蔽从而产生部分屏蔽的Kondo效应；而对于bridge位,DFT计算表明此时两个单占据的轨道是dxz和dz2,这两个轨道在具有二重对称性的晶体场作用下不简并,并且具有不同的对称性,所以这两个轨道间接的通过衬底耦合这个作用很弱,所以这两个自旋S=1/2各自独立的被衬底的传导电子屏蔽产生Kondo效应。我们的DFT+HEOM计算模拟了不同吸附位的dI/dV谱,与实验对比比较吻合,从而我们的DFT+HEOM方法可以成功的描述此体系的Kondo物理。·在CoPc/Pb(111)吸附体系中,相关的STM实验表明这个吸附体系的性质随着CoPc分子层数的变化呈现出丰富的物理现象。我们采用DFT+HEOM方法研究此多层CoPc吸附体系的Kondo效应和自旋激发。计算结果表明,当仅有一层CoPc分子吸附在Pb表面时,此时与CoPc分子吸附在Au表面类似,整个体系自旋为S=0,不呈现出Kondo效应；当有二层CoPc分子在Pb表面时,由于底层的CoPc与Pb衬底形成一个新的等效衬底(S=0),第二层CoPc分子与自由状态分子类似,其自旋为S=1/2,此自旋主要由Co离子的单占据dzz轨道贡献,所以在温度比较低时,此自旋可以被周围的传导电子屏蔽,从而发生自旋S=1/2的Kondo效应,其Kondo温度为22 K；当有三层CoPc分子吸附时,由于第二层与第三层CoPc分子发生反铁磁耦合,形成基态S=0,此时会测得体系的自旋激发谱。我们采用DFT+HEOM模拟此体系的Kondo谱和自旋激发谱,获得了与实验相吻合的结果。在第四章,我们总结了本论文,并着重讨论了作者接下来的工作计划。