聚硅烷的高分子主链完全由Si-Si单键相连,因为Si原子上存在空的3d轨道,σ电子能够沿着Si-Si主链广泛离域,赋予聚硅烷独特的光学和电学性质,是一类潜力巨大的功能高分子材料。聚甲基硅烷（PMS）是聚硅烷中重要的一种,具有很高的反应活性和溶解性,容易通过结构裁剪,引入新的官能团,获得更加突出的光/电学性能。σ共轭效应的强弱受到聚硅烷侧链结构和交联结构的双重影响。论文首先设计了化学结构规律性渐变的系列取代基,分别从侧基的电子效应、共轭效应和体积效应等方面分析影响聚合物光/电学特性的因素,找到了部分能够有效提高光学、电学性质的侧基结构。其次分别从大型共轭侧基体系、交联体系和特殊功能体系对PMS进行改性研究。论文对这些改性聚硅烷的组成、结构和性能进行了详细的分析表征,并主要考察了光/电性能,兼顾其抗氧化性、溶解性等其它性质的研究。侧基的化学结构对改性PMS性能的影响方面,吸电和供电诱导效应都可以明显增强聚硅烷的本征光/电学特性。其中,吸电子基会进一步增加聚合物的构象旋转自由度,易于生成能级差更低的空间结构。含有带孤对电子杂原子的共轭侧基与PMS形成σ-n-π共轭结构改性效果优于大π共轭结构的侧基与Si-Si主链直接相连的σ-π共轭结构。杂原子为N的改性聚合物具有更优异的光/电性能,杂原子为O的改性聚合物更加稳定;侧基的体积效应和离域程度对主链有直接影响,大体积共轭基团能够保护剩余活性Si-H,提高改性产物的抗氧化性。大型共轭侧基对改性PMS性能的影响方面,将单羟基四苯基卟啉与PMS以σ-n-π共轭形式相连,合成了大型共轭侧基改性的MHTPP-PMS。产物的抗氧化性、电导率和荧光特性都随着MHTPP的取代率的升高而增强,其中取代率最高的产物紫外吸收峰大幅度拓宽,红移近100 nm,并表现出了与MHTPP单体相近的荧光特征,经碘掺杂电导率可达到10-2 S?cm^-1。产物的溶解性优良,具有较好的成膜性能。MHTPP-PMS是多波段可激发的发光物质,具有溶致变色性能。产物在不同溶剂中的荧光发射最大峰位置与溶剂极性和Lewis碱性呈正相关,在极性越强、碱性越强的溶剂中,MHTPP-PMS的荧光发射光谱红移越明显。交联体系对改性PMS性能的影响方面,采用带有孤对电子的原子如O将Si-Si主链链接起来有利于增强其光/电性能。对比于σ-n-π结构的线型PMS,σ-n-π共轭结构的交联PMS表现出更大的紫外红移,更强的荧光能力,改性产物的本征电导率比PMS提升了近6个数量级,并表现出更强的抗氧化性。由于聚合物整体交联度仍较低,因此仍然具有良好的可溶解性和成膜性。基于简单交联体系改性研究,设计采用四羟基苯基卟啉THPP改性PMS,得到了以大环共轭π取代基为交联中心的THPP-PMS,荧光特性较PMS和THPP都有提高,薄膜在紫外灯下有较强荧光;溶解性结合了两者的优势,成膜性佳;电导性较PMS有大幅提升,本征电导率达到10-2 S?cm^-1,I2掺杂后电导率可以达到101 S?cm^-1。功能侧基对改性PMS性能的影响及初步应用方面,氧化石墨烯-聚硅烷材料具有接近石墨烯的结构和接枝的Si-Si长链,比电容约为GO的10倍以上,而充放电比能量则约为GO的15.3倍,是一种新型的有潜力的超级电容器材料。酯基接枝PMS可用于稳定高温、高功率或高电位正极锂离子电池体系,提高锂离子电池的循环性能,通过进一步优化结构有望应用于锂离子电池行业。利用PMS的Si-H化反应在主链上连接长链脂肪酸后,可获得稳定的两亲性膜材料,使聚硅烷材料具有良好的水溶性,为聚硅烷的功能化打开了新的应用空间。论文主要进行了改性聚硅烷结构与性质的规律性研究,找到了部分能够有效提高光学、电学性质的侧基和交联结构。多官能度的大型共轭侧基以σ-n-π共轭结构与Si-Si主链相连并且形成交联结构时,聚合物的荧光特性（波长、强度）和电导特性（本征、掺杂）都能够大幅度的提高,有望作为新型功能高分子材料。