本文共分两个部分:第一部分是电子转移理论的概述,在这一部分中,作者综述了电子转移理论的基础,发展和相关的理论模型,并根据Marcus 非绝热电子转移速率常数计算的经典公式讨论了电子转移速率常数的各个影响因素,给受体之间的电子耦合相互作用、产物与反应物间的自由能差值和电子转移重组能(包括内重组能和溶剂重组能)及其计算方法。简单介绍了当前计算电子转移耦合矩阵元的常见的方法,包括分割技术方法、推广的Mulliken-Hush 方法(GMH)、两态变分法和Koopman 定理方法。本章中还重点讨论了电子转移耦合矩阵元与给受体间的距离和取向角之间的关系,并对本文所研究的体系——由色氨酸和酪氨酸组成的环状二肽的不同构象进行理论计算,得出了电子转移耦合矩阵元与给受体间的距离和取向角之间的关系式。第二部分,主要是在基于试验研究的基础上,对在不同的pH 值条件下的水溶液中的电子转移反应机理进行了研究。试验的研究指出了色氨酸和酪氨酸电子转移进行的途径主要是在分子内,因此本文的理论研究也是色氨酸和酪氨酸组成肽链的分子内电子转移。计算所采用的体系是由色氨酸和酪氨酸组成的具有类似环己烷刚性桥体结构的环状二肽体系,由于桥头碳原子处σ键旋转引起的体系构象的变化在前面第一部分已经有讨论。在这一部分主要讨论电子转移的机理,由于各反应物和产物在水溶液中的pKa 值不一样,使得在不同性质的水溶液中,电子转移的机理不一样。 Trp[NH~+ ]-B-Tyr[OH]→Trp[NH]-B-Tyr[O.]+H~+ (1)