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本论文针对稀土熔盐电解渣中稀土元素及氟回收的难题,提出硫酸熟化-水浸-HF循环沉稀土的方法,实现稀土及锂的有效回收与F的循环利用。为稀土熔盐电解渣中稀土元素等有价金属的回收以及新工艺的开发提供参考。
首先进行矿物学分析,稀土熔盐电解渣中可回收利用的元素主要有稀土、氟及铁,其中稀土元素以钕为主,镨、镝含量相对较少。该熔盐渣组分比较复杂,由三类稀土电解渣(生产金属钕、金属镝以及镨钕合金的电解渣)混合而成,稀土物相和含铁物相是构成熔盐渣的主体。渣样中的稀土以氟化稀土为主,氟氧化稀土次之,另有少量氧化稀土,三者含量分别为37.81%、15.01%和1.46%,浸出过程中应根据各稀土物相的化学性质差异,选择合适的硫酸熟化条件。
其次,进一步由嵌布特征可知,渣样中的稀土物相和含铁物相主要以单体形式存在,故考虑磁选分离稀土物相和含铁物相,在磁选过程中,颗粒粒度取58~75μm,磁选强度取0.668 T,结果磁选后,强磁性铁矿物基本上进入磁选精矿中,而稀土相则留在了磁选尾矿中,分离效果良好,符合后续硫酸熟化的要求。接着以磁选尾矿为原料,考察了硫酸熟化过程中熟化温度、熟化时间、硫酸浓度、液固比等工艺条件对稀土及锂转型和氟脱除率的影响,结果表明,稀土及锂转型率和氟脱除率随着熟化温度、熟化时间、硫酸浓度、液固比的升高而增大,最终可得到最优实验条件:熟化温度为160℃,粒度为58~75μm,液固比为2∶1,硫酸浓度为98%,熟化反应为3h,过程中保持搅拌转速恒定为300 r·min-1,F的脱除率达到95.28%,Nd的转型率达到95.31%,Pr的转型率达到95.87%,Dy的转型率达到95.01%,Li的转型率达到95.88%;且硫酸熟化后残酸的循环使用性能相对稳定。
再次,选取主要稀土元素Nd的转型率作为动力学研究对象,进行磁选后渣硫酸熟化动力学研究。结果表明,磁选尾矿硫酸熟化时Nd转型的活化能E为29.30 kJ/mol,计算所得表观活化能小于40 kJ/mol,磁选尾矿硫酸熟化过程属于固膜扩散控制;由不同粒度条件下磁选尾矿硫酸熟化过程中Nd转型速率的方程可知,随着粒度的减小,反应速率相应增大,熟化反应过程动力学过程就会得到强化;由不同硫酸浓度条件下磁选尾矿硫酸熟化过程中Nd转型速率的方程可知,硫酸浓度反应级数K=6.4,大于1,这说明增大硫酸浓度能够改变动力学控制区域,加强熟化反应过程动力学过程。接着以硫酸熟化渣为原料,考察了水浸过程中搅拌速度、温度、时间、液固比等工艺条件对硫酸稀土及硫酸锂浸出的影响,结果表明,硫酸稀土及硫酸锂浸出率随着搅拌速度、温度、时间、液固比的升高而增大,最终可得到最优实验条件:搅拌速度为300 r·min-1,温度为室温(25℃),时间为3 min,液固比为4∶1,Nd的浸出率达到95.35%,Pr的浸出率达到95.14%, Dy的浸出率达到94.68%,Li的浸出率达到95.64%。
最后,以水浸液为原料,考察了氟化沉淀过程中温度、时间、HF用量等工艺条件对稀土及锂氟化沉淀的影响,结果表明,随着温度和HF用量的增加,稀土及锂氟化沉淀率先升高后降低,随着时间的增加,稀土及锂氟化沉淀率也随之升高;最终可得到最优实验条件:温度为60℃,时间为30 min,HF用量为40%氟化氢溶液6 mL,Nd的沉淀率达到92.35%,Pr的沉淀率达到87.24%,Dy的沉淀率达到87.35,Li的沉淀率达到94.31%,且纯度,粒度及含水量都达到工业稀土熔盐电解的标准。
首先进行矿物学分析,稀土熔盐电解渣中可回收利用的元素主要有稀土、氟及铁,其中稀土元素以钕为主,镨、镝含量相对较少。该熔盐渣组分比较复杂,由三类稀土电解渣(生产金属钕、金属镝以及镨钕合金的电解渣)混合而成,稀土物相和含铁物相是构成熔盐渣的主体。渣样中的稀土以氟化稀土为主,氟氧化稀土次之,另有少量氧化稀土,三者含量分别为37.81%、15.01%和1.46%,浸出过程中应根据各稀土物相的化学性质差异,选择合适的硫酸熟化条件。
其次,进一步由嵌布特征可知,渣样中的稀土物相和含铁物相主要以单体形式存在,故考虑磁选分离稀土物相和含铁物相,在磁选过程中,颗粒粒度取58~75μm,磁选强度取0.668 T,结果磁选后,强磁性铁矿物基本上进入磁选精矿中,而稀土相则留在了磁选尾矿中,分离效果良好,符合后续硫酸熟化的要求。接着以磁选尾矿为原料,考察了硫酸熟化过程中熟化温度、熟化时间、硫酸浓度、液固比等工艺条件对稀土及锂转型和氟脱除率的影响,结果表明,稀土及锂转型率和氟脱除率随着熟化温度、熟化时间、硫酸浓度、液固比的升高而增大,最终可得到最优实验条件:熟化温度为160℃,粒度为58~75μm,液固比为2∶1,硫酸浓度为98%,熟化反应为3h,过程中保持搅拌转速恒定为300 r·min-1,F的脱除率达到95.28%,Nd的转型率达到95.31%,Pr的转型率达到95.87%,Dy的转型率达到95.01%,Li的转型率达到95.88%;且硫酸熟化后残酸的循环使用性能相对稳定。
再次,选取主要稀土元素Nd的转型率作为动力学研究对象,进行磁选后渣硫酸熟化动力学研究。结果表明,磁选尾矿硫酸熟化时Nd转型的活化能E为29.30 kJ/mol,计算所得表观活化能小于40 kJ/mol,磁选尾矿硫酸熟化过程属于固膜扩散控制;由不同粒度条件下磁选尾矿硫酸熟化过程中Nd转型速率的方程可知,随着粒度的减小,反应速率相应增大,熟化反应过程动力学过程就会得到强化;由不同硫酸浓度条件下磁选尾矿硫酸熟化过程中Nd转型速率的方程可知,硫酸浓度反应级数K=6.4,大于1,这说明增大硫酸浓度能够改变动力学控制区域,加强熟化反应过程动力学过程。接着以硫酸熟化渣为原料,考察了水浸过程中搅拌速度、温度、时间、液固比等工艺条件对硫酸稀土及硫酸锂浸出的影响,结果表明,硫酸稀土及硫酸锂浸出率随着搅拌速度、温度、时间、液固比的升高而增大,最终可得到最优实验条件:搅拌速度为300 r·min-1,温度为室温(25℃),时间为3 min,液固比为4∶1,Nd的浸出率达到95.35%,Pr的浸出率达到95.14%, Dy的浸出率达到94.68%,Li的浸出率达到95.64%。
最后,以水浸液为原料,考察了氟化沉淀过程中温度、时间、HF用量等工艺条件对稀土及锂氟化沉淀的影响,结果表明,随着温度和HF用量的增加,稀土及锂氟化沉淀率先升高后降低,随着时间的增加,稀土及锂氟化沉淀率也随之升高;最终可得到最优实验条件:温度为60℃,时间为30 min,HF用量为40%氟化氢溶液6 mL,Nd的沉淀率达到92.35%,Pr的沉淀率达到87.24%,Dy的沉淀率达到87.35,Li的沉淀率达到94.31%,且纯度,粒度及含水量都达到工业稀土熔盐电解的标准。