烷基胺类化合物在自然界中广泛存在,常用作有机碱和氮亲核试剂,但基于其碳-氮键断裂的化学反应则十分罕见。发展增强氨基离去能力的有效方法,选择性断裂烷基胺中碳-氮键并构建碳-碳键和碳-杂原子键,是当今有机合成领域的一项重要挑战。在本文中,我们采用多种方法来活化碳-氮键,发展了钯/手性氨基酸催化的烯丙基胺与α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应;发展了苯炔促进烷基胺的Darzens类型反应;实现了苄型铵盐的选择性芳环胺基化、烯丙基化反应。本论文共分五章。第一章:烷基胺的活化及碳-氮键断裂反应研究进展介绍了活化烷基胺及断裂碳-氮键的几种文献方法:(1)利用磺酰基、酰基等吸电子基团活化一、二级烷基胺,增强氨基的离去能力;(2)利用酸活化氨基,协助过渡金属断裂烷基胺的碳-氮键;(3)利用芳炔、联烯、炔等亲电试剂将烷基胺原位转化为铵盐,促进碳-氮键断裂;(4)通过N-烷基化反应,预先将烷基胺转化为季铵盐。通过不同方法活化氨基,烷基胺可以选择性断裂碳-氮键并生成多种碳-碳键和碳-杂原子键。第二章:烯丙基胺与α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应利用醋酸钯/三苯基膦和手性氨基酸衍生物协同催化烯丙基胺与α-取代β-酮酸酯的不对称烯丙基化反应,高对映选择性地得到含手性季碳中心的α,α-二取代β-酮酸酯产物。一级、二级、三级烯丙基胺都可以作为有效的烯丙基化试剂,反应副产物氨气、一级胺或者二级胺对反应产率及对映选择性的影响很小。含五、六和七元环以及开链的α-取代β-酮酸酯参与的反应都能给出高对映选择性。第三章:苯炔促进烷基胺的Darzens类型反应含有酯基、氨基甲酰基、氰基、杂芳基等吸电子基团的三级胺对苯炔进行亲核加成和质子交换反应,原位生成的铵叶立德与醛、酮、亚胺、贫电子烯烃等发生Darzens类型反应,高立体选择性地得到反式环氧、氮杂环丙烷、环丙烷等三元环化合物。从手性苄胺醇衍生的三级胺出发,以高达98%ee得到光学活性环氧化合物第四章:苄型铵盐与胺的区域选择性芳香取代反应π-苄基金属络合物参与的反应大多发生在苄位,而很少对芳环进行官能团化。我们发展了钯催化的的苄型铵盐与一级、二级胺的芳香取代反应,高区域选择性地得到多种类型的芳香胺化合物。苄型铵盐可以是萘甲基、蒽甲基、菲甲基型的铵盐。如果苄型铵盐的α-位被烷基、芳基取代,反应都能顺利发生得到芳香胺产物。初步机理研究表明反应是经过π-苄基钯金属络合物和γ-烯基烯丙基胺中间体的历程。该研究为芳香胺的合成提供了一种可靠的路线。第五章:苄型铵盐与烯丙化试剂的区域选择性偶联反应在零价钯的催化下,一系列苄型铵盐与烯丙基三甲氧基硅烷发生偶联反应,高产率、高区域选择性地生成结构多样的烯丙基芳香化合物。苄型铵盐包括萘甲基、蒽甲基、菲甲基甚至是杂环的2-噻吩甲基型的铵盐。当苄型铵盐的α-位被烷基、芳基取代,反应也能高区域选择性地得到烯丙基芳香产物。烯丙基三氟硼酸钾、烯丙基锡等也能作为良好地烯丙基化试剂与苄型铵盐发生偶联反应。