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高熔点过渡族金属硅化物如MoSi2(C11b结构,熔点2020oC)和NbSi2(C40结构,熔点1960oC),具有比重轻、高温强度好等特点,作为下一代超高温结构用候选材料已进行了多年研究。然而目前仍存在两个主要问题:(1)低温抗氧化性能较差,两种材料均会发生由块体转变为粉末的pesting现象。虽然关于pesting现象已进行多年的研究,但至今也没能够解决,其机理还存在很多争议;(2) MoSi2的室温韧性和高温抗蠕变性能不足。近期的研究表明Nb的加入可显著改善MoSi2的力学性能,MoSi2/NbSi2双相合金是理想的强韧化体系。然而,Nb合金化改善了MoSi2力学性能,但也带来了新的问题—Nb对MoSi2的氧化性能,特别是高温氧化性能的影响仍属未知。针对上述问题,本文选取MoSi2和NbSi2作为研究对象。采用电弧熔炼、放电等离子烧结(SPS)和光学悬浮区域熔炼三种方法制备了具有不同微观结构的多晶及单晶样品,系统考察了上述样品在773 K(MoSi2)和1023 K(NbSi2)的低温氧化行为,以确定微裂纹、晶界、孔洞等微结构因素对pesting现象的影响。除进行了氧化动力学曲线的测定外,还用X射线衍射、扫描电子探针以及X射线光电子能谱等多种手段对氧化产物的组成进行了分析,并用高温金相显微镜对氧化过程进行了原位观察,以期获得对MoSi2和NbSi2氧化机理的更深入了解。基于上述工作,对不同晶面取向的MoSi2和NbSi2单晶样品的氧化行为进行了研究,以揭示晶粒取向对氧化行为的影响。并对氧在不同晶面的吸附过程用第一性原理方法进行了模拟,在原子层次上对氧化行为的各向异性进行了解释。此外,还对不同Nb含量的(Mo1- x , Nb x )Si2合金1473~1773 K的高温氧化行为进行了研究,以确定Nb合金化的影响。结果发现:不同微观结构的MoSi2及NbSi2的氧化行为存在差异。电弧熔炼MoSi2样品经160 h发生pesting现象,而SPS烧结样品及单晶样品氧化更长时间也未发生粉化。烧结样品的氧化表现出直线规律,氧化层疏松且存在平行于氧化层与基体界面的纵向裂纹;单晶则呈现抛物线规律,氧化层致密平整。NbSi2的pesting表现与MoSi2相似,其电弧熔炼样品3h后发生粉化,烧结及单晶样品则不出现。NbSi2的氧化产物为Nb2O5加SiO2,所形成的氧化层在生长过程因存在较大的应力而容易剥落,导致NbSi2的烧结及单晶样品均表现为线性氧化规律。上述观察说明微裂纹是引起材料pesting现象的主要因素。这一点从对MoSi2和NbSi2的原位氧化观察中获得了直观的证实。随着氧化的进行,在原裂纹尖端因氧化产物积聚产生的应力集中而诱发新裂纹,其后新生的裂纹扩展并氧化又成为新的裂纹源,这种裂纹的扩展及增殖过程最终导致了材料的破裂粉化。而晶界和孔洞虽然是氧化的优先位置,但不能引发裂纹的萌生及扩展。MoSi2和NbSi2均存在氧化的晶体学各向异性。MoSi2单晶在低温(773 K)和高温(1473 K)不同晶面取向的氧化速率依大小排列均为(101) > (100) >(001) > (110),其中(101)的氧化速率约为(110)的6倍。除氧化速率的差异外,不同晶面的氧化产物形貌及组成也有所不同。其中,氧化最快的(101)是无规则的生长,氧化产物为MoO3和SiO2;最慢的(110)面则为典型的定向生长,呈现柱状晶形貌,其组成为Mo4O11和SiO2。NbSi2在1023K氧化时,(1120)有最快的氧化速率,(0001)和(1010)面则相差不大。各晶面的氧化产物和多晶的相同。由于NbSi2的氧化层易剥落,不同晶面的氧化均呈现线性规律。氧在C11b结构的MoSi2各晶面的化学吸附能分别为(101) -0.715 eV、(100) -0.252 eV, (001) -0.241eV, (110) 0.09 eV。其中(101)面吸附能最低,表明氧最容易在该面吸附,这与氧化实验的结果相吻合。上述晶面在费米能级附近都有两个强峰,说明这几个晶面都较易给出或接受电子,因此也都易与氧发生反应。C40结构的NbSi2晶体由于具有较高的氧溶解度,因此晶面的致密度对氧化速率有较大的影响。Nb含量x为0.5以下的(Mo1- xNb x)Si2合金在1473~1773 K的恒温氧化动力学曲线均近似服从抛物线规律,其氧化增重均随温度上升而增加。Nb含量大于0.5的合金在1473K下氧化时出现减重趋势,氧化动力学近似呈直线规律。Nb含量对合金氧化的影响更多体现在对相及氧化物组成的变化上。随Nb含量的提高,合金由单相C11b转变为C11b和C40的双相结构,最终形成C40的单相结构。Nb含量x低于0.4时,氧化膜为连续的晶态(<1773K)和非晶态(1773K)的SiO2;Nb含量x达到0.5时,氧化膜在氧化过程中剥落,其组成为Nb2O5和SiO2。在相同温度下,C11b和C40的双相区氧化增重高于单相区(x<0.5)。与单相区相比,双相区内除化学成分的影响因素外,相界面对氧化速率起着重要作用。在所研究的温度区间1473~1773 K内(Mo0.7Nb0.3)Si2具有最小的氧化增重。Nb含量x在0.2附近的双相(Mo1-xNbx)Si2合金有可能获得力学性能与抗氧化性能的综合平衡。