论文部分内容阅读
己二腈主要用于生产尼龙66盐,还广泛用于电子电器、轻工业等领域。丁二烯直接氢氰化法生产己二腈工艺作为当前世界上生产己二腈的主要工艺之一,因为具有工艺流程短、能耗小、污染低、产能高等优点而受到广泛关注。催化剂的开发是烯烃氢氰化反应的关键,探讨研究新型催化剂催化3-戊烯腈氢氰化反应制备己二腈对指导己二腈生产具有重要理论意义。本文探究了螺双二氢茚双齿亚磷酸酯镍催化剂催化3-戊烯腈氢氰化反应:一,以3-甲氧基苯甲醛为原料经过羟醛缩合、钯碳还原加氢、氧化反应、溴化反应、脱水成环、脱溴反应和脱甲基反应合成了具有螺二氢茚骨架的螺环二酚;螺双二氢茚二酚与一氯代磷酸酯发生酯化反应合成了四个具有螺二氢茚骨架的螺双二氢茚双齿亚磷酸酯配体,通过探究反应温度、溶剂和碱的类型等条件对反应的影响,确定出合成螺双二氢茚双齿亚磷酸酯最优反应条件。以3-甲氧基苯甲醛为原料合成配体L2a为例,八步反应总收率最高可达17.3%。二,采用“原位”生成镍催化剂的方法,分别用四个螺双二氢茚双齿亚磷酸酯为配体与镍组成的催化体系催化3-戊烯腈的氢氰化反应,发现在同等条件下配体L2a(四苯基-[2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺双[1H-茚]-7,7’-二基]双亚磷酸酯)的催化效果最好;随后选用L2a配体考察了其“原位”生成镍催化剂催化3-戊烯腈氢氰化的反应条件。选用丙酮氰醇为氰源、锌粉为还原剂,通过考察镍源、镍与丙酮氰醇的配比、配体与镍的配比、助催化剂、反应溶剂、反应温度、反应时间等因素对3-戊烯腈转化率以及对己二腈选择性的影响,最终确定了制备己二腈的最优反应条件:反应溶剂为四氢呋喃、镍源为氯化镍、助催化剂为氯化锌、采用双齿亚磷酸酯配体L2a、100℃反应2.5小时、n(氯化镍):n(氯化锌):n(L2a):n(丙酮氰醇)=1:3:8:12.5时,反应收率最佳,3-戊烯腈的转化率为27.5%、己二腈的选择性为84.4%。以新型螺双二氢茚双齿亚磷酸酯为配体的镍催化体系催化3-戊烯腈氢氰化反应,3-戊烯腈的转化率可达到27.6%,己二腈的选择性可达到86.3%。研究结果,对进一步探索和开发新型双齿亚磷酸酯镍催化剂催化3-戊烯腈氢氰化具有参考价值和理论指导意义。