CuCl/Phen配合催化剂在液相羰基合成DMC反应中的寿命及失活研究

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本论文在前期研究工作的基础上,对液相羰基合成碳酸二甲酯CuCl/Phen配合物催化剂进行了330小时模试运转,考察了催化剂的使用寿命,副产物水及二氧化碳对催化剂的影响等。并对比反应前后催化剂性质的变化,使用X射线荧光能谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、热重-差热(TG-DTA)和原子吸收光谱(AAS)等分析手段进行了表征与讨论。最后探讨了催化剂失活原因并提出了再生方法。首先在催化剂浓度0.25 mol/L,温度110℃,压力2.0 MPa,CO/O2摩尔比2︰1的反应条件下,经过55批次总共长达330 h的模试运转之后,DMC产率由初始的18%下降到14%,而DMC选择性一直维持在99.0-97.0%的一个高水平上,表明CuCl/Phen配合物催化剂具有良好的活性、高的选择性以及较长的使用寿命。在考察反应副产物水和二氧化碳对催化剂的影响研究中发现,当原料中水含量在10%以下以及在100%的CO2环境下时,均不影响催化剂初始活性的恢复,它们不是导致催化剂失活的原因,但水和二氧化碳的存在会对甲醇的转化率与DMC的选择性有一定影响。使用XRF、XPS、TG-DTA和AAS对失活前后的催化剂进行了对比表征,得出的结论是:催化剂中的铜含量没有变化,而氯元素的流失率高达40%,氯铜摩尔比由1.19减小到0.72,同时含氧基团的引入以及铜中心附近电子环境改变使得催化剂表面Cu2+/Cu+比例发生变化,这是导致催化剂逐渐失活的主要原因。
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