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非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,在结构上表现为长程无序而短程有序结构,其独特的结构导致了优良的催化性能,尤其是在制备过程中环境污染少,符合当今化工生产的发展趋势,而且日益引起人们的重视。在此基础上发展有效方便的反应路线可进一步提高非晶态催化剂的催化效能,而近年来蓬勃发展的超声波技术就是其中极为活跃的领域。本论文用化学还原法制备了超细Co-B和负载型Co-B/SiO2,并将超声波作用于催化剂的制备,选择合适的超声时间,考察了它们在肉桂醛加氢反应中的催化性能;制备了超细Ru-B非晶态合金催化剂,在超声波作用下考察了其在常压下肉桂醛加氢反应中的催化性能。并且通过催化剂的一系列表征,进一步研究了超声波对非晶态合金催化剂的表面结构、表面电子态和催化性能的影响,初步讨论了超声波的作用机理。一、催化剂的制备和预处理用化学还原法分别在CoCl2溶液或RuCl3溶液中逐滴加入一定量的KBH4溶液,得到的黑色沉淀即为超细Co-B非晶态合金或Ru-B非晶态合金,经多次洗涤以后存放在无水乙醇中备用。将CoCl2溶液浸渍过夜的SiO2载体经干燥后逐滴加入KHB4溶液,所得的Co-B/SiO2催化剂洗涤后保存在无水乙醇中待用。将上述各种催化剂于室温下用28 KHz的超声波进行不通时间的超声预处理,用于催化性能评价。二、催化剂的催化性能(1)不同超声时间处理的超细Co-B催化剂用于肉桂醛选择性加氢反应温度为383K,H2压力为1.0MPa,超声20 min的催化剂在反应中活性最好,在1.75 h时即可达最佳得率,其初始吸氢速率为20.4 mmol/h·g Co,是未经超声处理的催化剂吸氢速率的1.43倍;1.5 h时CMO得率可达70%,比未经过超声波处理的Co-B非晶态合金增加了67%。(2)经不同时间超声处理后的Co-B/SiO2催化剂用于肉桂醛加氢反应反应中,在选择性基本保持不变的情况下,超声15 min后的Co-B/SiO2样品<WP=5>在9 h时CMO的得率可达到74.3%,比未经超声的样品增加21%;其反应初速度为22.4 mmol/h·gCo,是未经超声催化剂反应初速度的1.86倍。(3)超声波对常压下Ru-B催化剂肉桂醛加氢反应的作用反应温度为343K,超声20 min的催化剂在反应中活性非常好,在3 h时即可达最佳得率,达到85.4%,比未经超声的样品增加约13%,并且未经超声催化剂催化的反应在5 h时才能达到最佳得率。三、催化剂的催化性能与结构的关系(1)超声波对催化剂几何结构的影响由XRD、DSC、SAED等表征显示,超声处理后的各种样品仍然保持其非晶态合金结构,表明超声波处理并不影响样品的几何结构特征。(2)超声波对催化剂表面电子态的影响通过XPS表征,超声波处理后,Co-B样品中Co和B的存在形态以及金属Co或元素B的结合能均未发生明显变化,表明超声波处理并不影响Co-B 样品的表面电子态。(3)超声波对催化剂组成的影响由ICP表征可见,超声前后Co-B和Ru-B样品的组成没有变化,Co-B/SiO2催化剂中Co的负载量不变,表明超声波作用不会导致催化剂活性组分Co的流失,但随着超声时间增加,Co-B中B的含量稍稍下降,归因于超声波的清洗作用,使催化剂表面可溶性氧化硼除去,同时使Co-B合金中的部分单质B流失。(4)超声波对催化剂表面形貌和颗粒大小的影响通过TEM和SEM可见,由于超声波的分散作用,催化剂粒子明显变细,分布非常均匀,导致催化剂比表面积显著增加;当超声时间过长,由于超声波空化作用产生的局部高温以及微射流的冲击,导致催化剂颗粒明显发生团聚,此时粒径又变大,比表面积下降。因此,催化剂活性的增加主要归因于超声波使催化剂粒子分散的更为均匀,粒径更小,有利于增加催化剂的活性比表面积,从而增加催化剂的活性位