过渡金属硫化物的制备及其电化学性能研究

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目前,能源危机和环境污染两大问题已经引起了广泛关注,并促使科学家们寻找有效技术进行能源转换与储存以获取清洁和可持续能源。在能源储存方面,超级电容器因具有高功率密度、良好的循环稳定性、优越的倍率性能以及出色的安全性等特性,而被视为最具潜力的储能设备之一。氢气由于具有高能量密度以及产物无污染等优点,被公认为最具发展前景的清洁能源载体。在各种产氢技术中,电解水是一种有潜力的方法。在电解水技术中,与阴极的析氢反应(HER)相比,阳极上的析氧反应(OER)通常更复杂并且动力学迟缓。目前,贵金属Ir/Ru的氧化物被用作商业OER电催化剂并具有理想的催化活性,但它们的低储量和高成本阻碍了它们的推广应用。因此,急需开发高效、低成本的OER电催化剂以代替传统的贵金属催化材料。众所周知,电极材料的形貌、结构、电化学活性、导电性、机械和化学稳定性等特性都会影响其电化学性能。几十年来,关于OER电催化剂和超级电容器材料的研究主要集中于过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物。然而,这些材料存在导电性差、循环稳定性差等缺点,使其电化学性能受到了限制。过渡金属硫化物(TMS)作为一类重要的电化学活性,具有多重优点,包括:(i)丰富的储量,低成本和低毒性;(ii)优异的电化学活性,例如丰富的活性位点和良好的电子传输能力;(iii)形貌与组成便于调控。本文主要设计合成了几种过渡金属硫化物材料,并对其作为超级电容器电极材料与OER电催化剂的应用展开一系列研究。以Co-Co PBA为模板进行高温氧化后再进行水热硫化得到最终产物中空多孔的CoS2立方体,并探究该材料的超电容性能;通过水热沉积得到在泡沫镍上生长的铜钴碱式碳酸盐阵列,随后进行硫化得到泡沫镍上生长的花簇状CuCo2S4阵列并探究其作为超电容电极材料与OER电催化剂的性能;以Ni-Fe-Co PBA为模板进行高温氧化后再进行水热硫化得到最终产物中空多孔纳米立方体形貌的Ni-Fe-Co-S,并探究该复合材料的相关电化学性能。具体工作如下:(1)以Co-Co普鲁士蓝类似物(PBA)纳米立方体为前驱体通过简单的两步合成法将其转变为中空多孔CoS2纳米立方体,并探究该材料的超电容性能。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和全自动比表面积微孔孔隙和化学吸附分析仪研究了合成的CoS2中空纳米立方体的组成和微观结构。此外,在碱性电解质中对合成的CoS2中空纳米立方体进行电化学性能研究。结果表明,CoS2中空纳米立方体具有中空介孔结构,以及高比表面积(113.9 m2 g-1),并在1 A g-1的电流密度下具有936 F g-1的高比电容。此外,CoS2中空纳米立方体具有良好的倍率性能和循环稳定性。另外,通过在碳布上分别负载CoS2和活性炭(AC)作为正极和负极来组装非对称混合超级电容器(ACS)。制备的ACS在功率密度为356.9 W kg-1时具有34.68 Wh kg-1的高能量密度,在功率密度为7336.8 W kg-1时仍然保持25.74 Wh kg-1的高能量密度,并且具有优异的倍率性能。(2)通过水热法在泡沫镍上直接生长铜钴碱式碳酸盐阵列,随后进行硫化得到泡沫镍上生长的花簇状CuCo2S4阵列并探究其超电容性能与电催化OER性能。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射研究了合成的花簇状CuCo2S4阵列的形貌和微观结构。并在碱性电解液中研究了CuCo2S4阵列的电化学性能。结果表明,所得花簇状CuCo2S4阵列具有中空结构,并且具有优异的电化学性能。作为超级电容器电极时,CuCo2S4在1 mA cm-2的电流密度下具有5.08 F cm-2的高比电容,并且具有优异的循环稳定性,在6 A g-1的高电流密度下进行5000次循环后仍保持84.9%的初始电容值。此外,组装成的ACS具有0-1.6 V的电压窗口,在800 W kg-1的功率密度下具有73.78 Wh kg-1的高能量密度,在功率密度为8000.64 W kg-1时仍保持55.56 Wh kg-1的能量密度,并具有良好的倍率性能。同时,花簇状CuCo2S4阵列具有优异的OER电催化性能,η20为243 mV,Tafel斜率为63 mV dec-1,且具有良好的催化稳定性。(3)通过简单的两步合成法利用Ni-Fe-Co普鲁士蓝类似物(PBA)纳米立方体为前驱体制备了中空多孔铁钴镍三金属(Ni-Fe-Co-S)硫化物纳米立方体,并探究其电化学性能。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱研究了合成的Ni-Fe-Co-S中空纳米立方体的形貌和微观结构研究了材料的电化学性能。多孔中空结构的Ni-Fe-Co-S纳米立方体在1 A g-1的电流密度下具有1309 F g-1的高比电容,同时具有良好的倍率特性(从1 A g-1到20 A g-1的电容保持率为79.3%)和良好的循环稳定性。作为OER电催化剂时,Ni-Fe-Co-S达到10 mA cm-2的电流密度仅需290mV的低过电位,Tafel斜率为33mV dec-1,并具有良好的循环稳定性。
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